物理化学思考题
目 录
第一章 热力学第一定律 …………………………………… 2
第二章 热力学第二定律 …………………………………… 6
第三章 统计热力学初步 ……………………………………10
第四章 溶 液…………………………………………………13
第五章 相平衡 …………………………………………… 16
第六章 化学平衡 ……………………………………………20
第七章 电解质溶液………………………………………… 22
第八章 可逆电池的电动势及其应用 ………………………25
第九章 电解与极化作用 ……………………………………29
第十章 化学动力学基础…………………………………… 32
第十一章 界面现象…………………………………………… 36
第十二章 胶体分散体系与大分子溶液……………………… 38
第一章 热力学第一定律
1、为什么第一定律数学表示式dU=δQ-δW 中内能前面用微分号d，而热量和功的前面用δ符号？
答：因为内能是状态函数，具有全微分性质。而热量和功不是状态函数，其微小改变值用δ表示。
2、公式H=U+PV中H > U,发生一状态变化后有ΔH =ΔU +Δ（PV），
此时ΔH >ΔU吗？为什么？
答：不一定。因为Δ（PV）可以为零、正数和负数。
3、ΔH = Qp , ΔU = Qv两式的适用条件是什么？
答：ΔH = Qp此式适用条件是：封闭系等压非体积功为零的体系。
ΔU = Qv此式适用条件是：封闭系等容非体积功为零的体系。
（1）状态确定后，状态函数的值即被确定。
答：对。
（2）状态改变后，状态函数值一定要改变。
答：不对。如：理想气体等温膨胀过程，U和H的值就不变化。
（3）有一个状态函数值发生了变化，状态一定要发生变化。
答：对。
4、想气体绝热向真空膨胀，ΔU=0，ΔH=0对吗？
答：对。因理想气体绝热向真空膨胀过程是一等温过程。
5、恒压、无相变的单组分封闭体系的焓值当温度升高时是增加、减少还是不变？
答：增加。
6、当体系将热量传递给环境后，体系的焓值是增加、不变还是不一定改变？
答：不一定改变。
7、等温等压进行的某化学反应，实验测得T1和T2时的热效应分别为ΔrH1和ΔrH2，用基尔霍夫公式验证时，发现数据不相等。为什么？
解：用基尔霍夫公式计算的ΔrHm,1和ΔrHm,2是反应物完全变成产物时的值。而ΔrH1和ΔrH2是该化学反应达到平衡时实验测得的值。
8、“功、热与内能均是能量，所以它们的性质相同”这句话正确否？
答：不正确。虽然功、热与内能都有能量的量纲，但在性质上不同，内能是体系的本身性质，是状态函数。而热与功是体系与环境间交换的能量，是与热力学过程相联系的过程量。功与热是被“交换”或“传递”中的能量，不是体系本身的性质，不是状态函数，与内能性质不同。热与功也有区别，热是微粒无序运动而传递的能量，功是微粒有序运动而传递的能量。
9、 为什么本教材中热力学第一定律表达式是：ΔU＝Q＋W，而有些书中采用ΔU＝Q-W，两者是否有矛盾，为什么?
答：因为本教材规定：体系吸热为正，放热为负；体系对外作功，W为负值，环境对体系作功，W为正值，总的来说，体系在过程中得到能量为正，失去能量为负。在这个规定下，要满足能量守衡原理，则必须是体系吸的热加上环境对体系作的功后，才等于体系内能的变化值，所以是ΔU＝Q＋W。而有些书上，功的符号与上述规定相反，（体系向环境做功，W 为正值，环境向体系做功，W 为负值），则就是ΔU＝Q－W。
10、一体系由A态到B态，沿途径Ⅰ放热 100J，对体系作功 50J。问(1)由A态沿途径Ⅱ到B态体系作功 80J，其Q值为多少？(2) 如体系由B态沿途径Ⅲ回到A态得50J功，体系吸热环是放热？Q为多少？
答：(1) ΔUA→B＝－100＋50＝－50J Q＝ΔUA→B－W＝－50－(－80)＝30J
(2) ΔUB→A＝－ΔUA→B＝50J Q＝ΔUB→A－W＝50－50＝0
体系不吸热也放热
11、已知体系的状态方程式Ｆ(T，p，V)＝0，由U＝f(T，V)写出当压力不变时气体的内能对温度的变化率的表达式。
答：dU＝(ЭU/ЭT)VdT＋(ЭU/ЭV)TdV压力不变时，除以ｄT：(ЭU/ЭT)p＝(ЭU/ЭT)V＋(ЭU/ЭV)T(ЭV/ЭT)p
12、为什么无非体积功的等压过程的热，只决定于体系的初、终态？
答：因为无其它功的等压过程中Qp＝ΔH，而 ΔH 是体系状态函数的改变值，其大小只决定于体系的始终态，所以在无其它功的等压过程 Qp 大小只决定于初终态。
13、“因 ΔH＝Qp，所以只有等压过程才有 ΔH。”这句话是否正确？
答：不正确。H是状态函数，H＝U＋pV，凡是体系状态发生变化，不管经过什么过程，体系的焓值都可能变化，即 ΔH 有可能不等于零。
14、因为“ΔH＝Qp，所以Qp 也具有状态函数的性质”对吗？为什么？
答：不对，ΔH＝Qp，只说明Qp 等于状态函数H的变化值 ΔH，仅是数值上相等，并不意味着Qp 具有状态函数的性质。ΔH＝Qp 只能说在恒压而不做非体积功的特定条件下，Qp 的数值等于体系状态函数 H 的改变，而不能认为 Qp 也是状态函数。
15、试证明在无非体积功的等容过程中体系的ΔU＝QV。
证明：ΔU＝Q＋W 等容时 ΔV＝0，又无其它功，W=0 ∴ ΔU＝QV
16、为什么对于理想气体，公式ΔU=nCV，mdT 可用来计算任一过程的ΔU，并不受定容条件的限制？
答：因为对理想气体，U＝f(T)，内能仅是温度的函数，从始态出发，不论经什么过程，达到不同的终态，只要始终态温度分别相同，ΔU 就一定相同。所以公式ΔU=CV，mdT并不受定容条件的限制。
恒容过程ΔU1＝CV，mdT 两者终态的温度相同
恒压过程 ΔU2＝ΔU1＋ΔU3 ∴ ΔU3=0 ∴ ΔU2＝ΔU1＝CV，mdp
即 1mol理想气体不论什么过程，只要变到相同温度的终态其ΔU 总是等于CV，mdT
17、为什么理想气体常数R在数值上等于1mol理想气体升高1K时所作的等压体积功？
答：W＝－p外ΔV＝－p(V2-V1)＝－nR(T2-T1) 当 n＝1mol T2－T1＝1K 时 W＝R
18、体系中有100克N2，完全转化成NH3，如按计量方程式N2＋3H2→2NH3，Δξ=?，如按计量方程式N2＋H2—→NH3，Δξ=?，如反应前体系中N2的物质的量n(N2)＝10mol，分别按上述二计量方程式所得的Δξ计算反应后的 n'(N2)＝？
答：nN2(0)＝100/28＝3.57mol nN2(ξ)=0
Δξ1＝[nN2(ξ)-nN2(0)]/νB＝(0-3.57)/(-1)＝3.57mol
Δξ2＝(0-3.57)/(-1/2)＝7.14mol
公式：nB(ξ)＝nB(0)+νBΔξ nB(0)＝10mol
按方程式：N2＋3H2→2NH3， nN2(3.57)＝10-(-1)×3.57＝6.43mol
按方程式：N2＋H2→NH3， n'N2(7.14)＝10-(-1/2)×7.14＝6.43mol
两者结果相同。
19、根据Qp，m＝QV，m+∑νB(g)RT，Qp，m 一定大于QV，m 吗？为什么？举例说明。
答：Qp，m 不一定大于QV，m，其大小比较取决于 ∑νB(g) 的符号，若∑νB(g)>0，
则 Qp，m＞ QV，m，但若 ∑νB(g)＜0， Qp，m＜QV，m
例如：H2(g)＋O2(g)—→H2O(l)
ΔHm＝Qp＝－285.9 kJ?mol-1 ∑νB(g)＝－1.5＜0
QV，m＝Qp，m－∑νB(g)RT＝－285.8×103＋1.5×8.314×298＝－282 kJ?mol-1
Qp，m＜QV，m
又例如：Zn(s)＋H2SO4(aq)—→ZnSO4(aq)＋H2(g)↑
Qp，m＝－177.9 kJ?mol-1 ∑νB(g)＝1＞0
QV，m＝Qp，m－∑νB(g)RT＝－177.9×10-3－8.314×298＝－180.37 KJ?mol-1
Qp，m＞QV，m
20、“稳定单值的焓值等于零”；“化合物摩尔生成热就是 1mol 该物质所具有的焓值” 对吗？为什么？
答：不对。稳定单质的焓值并不等于零。但可以说标准状态下稳定单质的规定焓值等于零，人为规定标准状态下，稳定单质的生成焓，即规定焓为0。化合物的摩尔生 成热不是 1mol 物质所具有的焓的绝对值，而是相对于生成它的稳定单质的焓的相对值。即是以标准状态下稳定单质生成热为零作基线，得出的相对值。
21、 证明由键焓计算反应的 ΔHm 的公式是：ΔrHm＝(-∑nii)(反应物－产物)
答：化合物的Δf?H＝∑ni(ΔH原子)－(∑njj)
而反应热效应 Δr?Hm＝∑νB(ΔHm，f)B＝∑νB[∑ni(ΔH原子)－∑(njj)]B
＝∑νB(∑niΔH原子)B－∑νB(∑njj)B
因组成产物与反应物的元素相同，且各种原子的数目也相等，
即 ∑νB(∑niΔH原子)B＝0 便有ΔHm＝－∑νB(∑njj)B
＝－∑νB(∑njj)B(反应物)－∑νB(∑njj)(产物)
若将反应物的计量系数νB考虑为正值，则上式(-∑νB(∑njj)B(反应物)，便成为
∑νB(∑njj)B(反应物)，再将一个B分子中的ｊ键数nj乘上方程式中反应物的计量系数ν，便是该反应方程中反应物总ｊ键数nj，改写为ni，键焓 i，那么，
反应物的总键焓值便为(∑nii)(反应物)。同理对产物的计量系数考虑为正值，
则为 (∑nii)(产物)。便得：ΔHm=(∑nii)(反应物)－(∑nii)（产物）。
22、反应 A(g)+2B(g)—→C(g) 的ΔrHm(298.2K)＞0，则此反应进行时必定吸热，对吗？ 为什么？
答：不对。只有在等压下，无非体积功时，Qp＝ΔHm，ΔHm＞0，故 Qp＞0，体系必定吸热。但在有非体积功，或者非等压条件下，ΔHm≠Qp ，ΔHm＞0，Qp可以小于0，等于0，不一定吸热。例如，绝热容器中H2与Ｏ2 燃烧，ΔHm＞0，但Q＝0，不吸热。
23、 “可逆过程一定是循还过程，循还过程一定是可逆过程”这种说法对吗? 为什么?
答：不对。可逆过程不一定为循环过程。因为只要体系由A态在无摩擦等消耗效应存在的情况下，经由一系列无限接近平衡状态到达B态，则由A到B的过程是可逆。显然，如果初态 A 与终态 B 是两个不同的状态，则A到B便不是循环过程；如果B态就是A 态则该过程便是可逆循环过程。循环过程不一定是可逆的，由始态A开始，状态经过变化，不论途径可逆与否，只要回到始态A，就是循环过程。只是，由A态开始，在无摩擦等消耗效应存在的情况下，经过由一系列无限接近平衡状态，又回到A态的循环过程才是可逆循环过程。总之可逆过程与循环过程是两个完全不同的概念。
24、 气体同一初态(p1，V1)出发分别经等温可逆压缩与绝热可逆压缩，至终态，终态体积都是V2，哪一个过程所作压缩功大些？为什么？
答：(规定环境做功为正值)，绝热可逆压缩功大于等温可逆压缩功。这是因为绝热压缩 时，环境所做功全部都变成气体的内能，因而气体的温度升高，故当气体终态体积为V2 时，气体的压力比经等温可逆到达V2 时气体的压力要高，即绝热可逆压缩时，环境施加的压力大些，因而所做压缩功也多些。
25、 从同一初态(p1，V1)分别经可逆的绝热膨胀与不可逆的绝热膨胀至终态体积都是V2
时，气体压力相同吗？为什么？
答：不相同。可逆绝热膨胀由（p1，V1）到V2 体系付出的功大于不可逆绝热膨胀由（p1，V1）到V2 所付出的功。而两过程的 Q 都等于零，因而前一过程中体系内能降低得更多，相应终态气体的温度也低些。所以可逆绝热膨胀比不可逆绝热膨胀到终态V2 时气体的压力低些。
第二章 热力学第二定律
1、有人说，根据热力学第二定律可以断定下两句话是正确的
Ⅰ、从单一热源吸热不可能完全变成功，
Ⅱ、热量从低温物体向高温物体扩散是不可能的。
你对上两句话是如何理解的。
答：这两句话是不正确的。热力学第二定律的正确说法是：在不引起其它变化的条件下，从单一热源吸热不可能完全变成功。及在不引起其它变化的条件下，热量从低温物体向高温物体扩散是不可能的。
2、计算绝热不可逆过程的ΔS时，能否设计一个始终态相同的绝热可逆过程去计算，为什么？
答：不能。因为从ΔS≥0判据式的条件是绝热过程和孤立体系，可以看出，从同一始态出发，绝热可逆过程和绝热不可逆过程达不到同一终态。
3、理想气体等温过程的ΔG=ΔF，此结论对否？为什么？
答：对。∵ΔG=ΔH-Δ(TS)、ΔF=ΔU-Δ(TS)，而理想气体等温过程的ΔH=0，ΔU=0。
4、100℃、1P?水向真空中蒸发为100℃、1P?水蒸气，经计算此相变过程的ΔG=0，说明此相变过程是可逆的，此结论对吗？为什么？
答：不对。因为100℃、1P?水向真空中蒸发为100℃、1P?水蒸气不是等温等压过程，因此不能用ΔG做判据。
5、理想气体绝热向真空膨胀Q=0，ΔS=0，此结论对吗？为什么？
答：不对。因理想气体绝热向真空膨胀是一不可逆过程，所以ΔS≠0。
6、下列两种说法是否正确，说明原因。
（1）不可逆过程一定是自发过程。
（2）自发过程一定是不可逆过程。
答（1）不对，如：气体的不可逆压缩过程是非自发过程。
（2）对。
7、理想气体在等温条件下，经恒外压压缩至稳定，此变化过程中
ΔS体<0，ΔS环>0，此结论对否？为什么？
答：对。因此过程ΔS体<0，又因此过程是不可逆过程，ΔS孤立>0，
所以ΔS环>0。
8、理想气体在绝热条件下，经恒外压压缩至稳定，此变化过程中
ΔS体>0、ΔS体=0还是不确定，为什么？
答：ΔS体>0。因为此过程是绝热不可逆过程。
9、（1）等温等压的可逆相变过程中，体系的熵变ΔS=
（2）体系经历一自发过程总有ΔS>0，
上两种表述正确吗？为什么？
答：不正确。对于（1）缺少非体积功等于零的条件。对于（2）应该是绝热体系或者是孤立体系经历一自发过程总有ΔS>0。
10、（1）因为可逆热机的效率最高，可逆热机的效率可以大于等于1吗？
答：不能。如果ηR＞1,则违背热力学第一定律。如果ηR=1,则违背热力学第二定律。
（2）可逆热机的效率最高，在其它条件相同的情况下，可逆热机带动的机车速度最快吗？
答：不对，热力学不讨论速度问题。可逆过程的特点之一就是变化过程无限缓慢，因此在其它条件相同的情况下，可逆热机带动的机车速度最慢。但它所带动的机车所运行的距离应是最长的。
11、“对于绝热过程有ΔS≥0，那末由A态出发经过可逆与不可逆过程都到达B态，这样同
一状态B就有两个不同的熵值，熵就不是状态函数了”。显然，这一结论是错误的，错在何处？请用理想气体绝热膨胀过程阐述之。
答：绝热可逆过程中ΔＳ值一定等于零，因此该过程中QR＝0，体系与环境无热交换；而绝热不可逆过程中，QIr＝0，而ΔＳ一定大于零．另外，从同一始态出发经绝热可逆过程与绝热不可逆过程达到的终态是不同。现以理想气体从同一始态出发，分别经过绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀达到相同的压力，绝热可逆膨胀过程向外做的功的绝对值比绝热不可逆过程膨胀向外做的功的绝对值要大些，内能降低得也多些，故绝热可逆过程终态温度低于绝热不可逆过程终态温度，相同的终态压力时，终态体积是经绝热可逆过程的小，经绝热不可逆过程的大，两者是不同的终态。
12、263K 的过冷水结成 263K 的冰，ΔS＜0，与熵增加原理相矛盾吗？为什么？
答：并不矛盾，熵增加原理适用条件是孤立体系或绝热体系，而上述过程并不具备这个特
定条件，体系与环境间有热交换，不是孤立体系或绝热体系，ΔS 可以小于零。而总熵会大于零的。
13、“p、298K过冷的水蒸气变成 298K 的水所放的热Qp，Qp＝ΔH，而ΔH只决定于
初、终态而与等压过程的可逆与否无关，因而便可用该相变过程的热 Qp，根据 ΔS＝Qp/T (T为298 K)来计算体系的熵变”这种看法是否正确？为什么？
答：不正确，ΔＳ只能等于可逆过程的热温商之和，就是说可以通过可逆过程的热温商
来计算熵变ΔＳ，而题述过程为不可逆恒温过程，故ΔＳ≠Qp/T，不可用热温商来计算体系的ΔＳ。
14、 如有一化学反应其等压热效应ΔH＜0，则该反应发生时一定放热，且ΔS＜0，对吗？
为什么？
答：不对。因为化学反应的热效应ΔH是指在等温等压、无非体积功条件下，这时Qp＝ΔH，当ΔH＜0，Qp＜0，反应发生时放热。如果反应不是在等温等压、无非体积功的条件下，Q≠ΔH，ΔH＜0，也不一定放热。例如：绝热容器中H2与Ｏ2燃烧反应，反应的等压热效应ΔH＜0，但该条件下Q＝0，不放热，也不吸热。再如等温等压下在可逆电池发生的反应，虽然ΔH＜0，但Q可能大于零。即使是放热反应，ΔＳ也不一定小于零，例如：浓 H2SO4 溶于水，放热，但 ΔＳ＞0。
15、 根据S＝lnΩ，而Ω是微粒在空间与能量分布上混乱程度的量度，试判断下述等温等压过程的ΔS是大于零? 小于零? 还是等于零?
(1) NH4NO3(s)溶于水； 答：ΔS>0
(2) Ag＋(aq)+2NH3(g)—→Ag(NH3)2＋； 答：ΔS<0
(3)2KClO3(s)—→KCl(s)+3O2(g)； 答：ΔS>0
(4)Zn(s)+H2SO4(aq)—→ZnSO4(aq)+H2(g) 答：ΔS>0
16、 物质的标准熵Ｓ(298K)值就是该状态下熵的绝对值吗？
答：不对。物质的标准熵 S，298是以绝对零度 0K 时完美晶体的熵值规定为零作为
基点，计算出在标准压力p的 298K 与 0 K 的熵值之差，因此，S (298K)是指标准压力 p下、298K 的熵值相对于 0K 时熵值的相对值，不是绝对值。
17、 (2-29)式与(2-32)式在意义上有何不同? 为什么用(2-32)式判定过程的自发性时不需
加上无非体积功的条件呢?
答：(2-29)式即 dGT，p，W'=0≤0；(2-32)式即ΔGT，p≤0。(2-29)式是等温等压无非体积功过程的自发方向判据，它表明了在该条件下实际过程沿体系吉布斯自由能降低方向进行，当体系的自由能不再改变时便达到平衡态，而吉布斯自由能增大过程是不可能发生的。(2-32)式的“＜”表示自发性，而“＝”表示平衡态，在等温等压下不论体系是否作非体积功，自发过程总是沿吉布斯自由能降低方向进行，直到 G 值不变达到平衡态。如果 W'≠0，环境做 W' 功，则 ΔGT，p＞0，不合条件；体系做 W'功（W＇绝对值小于ΔG绝对值），发生自发过程时，ΔGT，p＜0；如果 W'＝0，ΔGT，p＞0的过程不能发生，体系只能发生自发过程ΔG ≤ 0，由此可见，不论体系是否作非体积功，(2-32)式都是等温等压下自发过程方向与限度的判据。
18、 “ΔGT，p，W'=0≤0 说明ΔG<0 的过程只能在T，p一定，且W'=0 的条件下才能发生”，
这种说法对吗? 为什么?
答：不对。ΔGT，p，W'=0＜0，说明在T，p一定时，无非体积功的条件下ΔG＜0的过程可以自发进行，但该过程并非只有在 W'＝0条件下发生，有非体积功 W' 时，只要所作非体积功的绝对值小于吉布斯自由能的降低值条件下也能发生。
19、 关于公式ΔGT，p＝WR'的下列说法是否正确？为什么？
(1) “体系从 A 态到 B 态不论进行什么过程 ΔG 值为定值且一定等于W＇”；
(2) “等温等压下只有体系对外做非体积功时 G 才降低”；
(3) “G就是体系中能做非体积功的那一部分能量”。
答：(1)不对，只有在 T，p 一定的可逆过程中，体系的 ΔGT，p才等于 WR＇；在其它条
件下，不可逆过程中 ΔGT，p 不等于 WR＇。
(2) 不对，体系的吉布斯自由能是状态函数，假如GB＜GA，则由A至B的等温等压过程是自发的，但不论在实际过程中体系是否对外作非体积功，体系自由能都是降低的。
(3) 不对，只有在等温等压条件下，吉布斯自由能的降低值才是作非体积功的能值。
20、 为什么等温等压下化学反应的自发性不能用ΔH作判据；但有些情况下用ΔH作判据，
又能得到正确的结论？
答：等温等压下化学反应自发性的判据是用ΔG，而不是用ΔH，但由于有ΔG＝ΔH－
TΔＳ的关系，因此对｜ΔH｜＞｜TΔS｜的反应，用ΔH作判据所得到的结论与用ΔG 判据是一致的，在这种条件下可以用 ΔH 作为判据；另外，对于ΔH＞0，ΔS＜0或ΔH ＜0，ΔＳ＞0的反应，用ΔH判据与 ΔG 判据也是一致的，因此也可用ΔH来作为判据。
21、 对于ΔH＞0，ΔＳ＞0而在常温下不能自发进行的反应改变温度能否使反应自发进
行？为什么？
答：能够。依据ΔG＝ΔH－TΔＳ公式，TΔS 随温度的升高而增大，提高反应温度使
TΔS＞ΔH，从而 ΔG＜0，反应就能自发进行了。
22、 一般固体分解产生气体时，常常大量吸热，试比较这类固体在低温与高温下的稳定性。
答：固体分解产生气体的反应吸热，ΔH＞0，由于产生气体，ΔS＞0，随着温度升高，
TΔS 增加，ΔG＝ΔH－TΔＳ，随温度升高，反应的 ΔG 降低，所以高温下固体的热温定性较差。
23、 为什么ΔU =∫TdS-∫pdV 适用于单组分均相封闭体系的任何过程? 这是否意味着对
这种简单的热力学体系的任何过程∫TdS及∫pdV都分别代表热与功呢?
答：对dU＝TdS－pdV公式，对一定量单组分均相物系，只要初、终态相同，不论过程可逆与否都能适用，这因为单组分均相物系不会发生化学变化和相变化，只是p，V，T 的变化，同时由于上式中，U、Ｓ、V是状态函数，其变化值与过程无关，因此该式适用于任何过程，但是只有在可逆过程中∫TdS 才是体系所吸的热。而－pdV才是物系所作的体积功。
24、 根据 δQ＝dU＋pdV 及 dU＝(U/V)TdV＋(U/T)VdT 用全微分判别式证明Q
不是状态函数。
答：全微分的一个重要性质是二阶微商与其求导的次序无关（即尤拉关系式）。
dU 代入δQ，并把 (U/T)V＝T(p/T)V－p 代入，
δQ＝(ЭU/ЭT)VdT＋[(ЭU/ЭV)T＋p]dV 中， 那么：
[ (ЭU/ЭT)V/ЭV]T≠[ (ЭU/ЭV)T/ЭT]V＋(Эp/ЭT)V
所以 Q 不具有全微分性质。
25、 分别讨论定压下升高温度及定温下增大压力时以下过程的ΔG值如何变化？
(1) 沸点下液体气化为蒸气；
(2) 凝固点下液体凝为固体（如Vm(l)＞Vm(s)）。
答：依据(ЭΔG/ЭT)p＝－ΔS，由ΔＳ值即可判定在定压下ΔG 对T的变化率的。
当 ΔS＞0 时，则(ЭΔG/ЭT)p＜0，随温度升高，ΔG 值减小。当 ΔS＜0时，则
(ЭΔG/ЭT)p＞0，随温度升高，ΔG值增大；依据(ЭΔG/Эp)T＝ΔV，由ΔV 值
可判定在定温下，ΔG 对压力p的变化率。当ΔV>0 时，则 (ЭΔG/Эp)T＞0，
定温下，随压力增大，ΔG增加。
（1）在沸点下液体气化为蒸气，ΔS＞0，恒压下升高温度气化 ΔG减小，蒸发更
易进行；而ΔV＞0，定温下增加压力，ΔG增大，蒸发不易进行。
（2）液体凝固成固体，由于 Vm(l) > Vm(s)，ΔV < 0，定温下加压凝固过程 ΔG
降低，凝固更易进行。而ΔＳ＜0，定压下升温，ΔG增大，凝固不易进行。
第三章 统计热力学基础
1. 宏观状态确定的粒子体系，下边哪种说法是正确的？
a.微观状态总数 Ω 有确定值；
b.只有一种确定的微观状态；
c.只有一种确定的分布。
答：(a)正确。因 S＝lnΩ，当体系的宏观状态一经确定，就具有一定的熵值，从而就
有一定的 Ω 值。
2. 下边关于分布的说法，哪一种是正确的？
a. 一种分布就是一种微观状态，而且只是一种微观状态；
b. 一种分布就是其中具有能量为 1 的有一组粒子n1 具有能量为 2 的有一组粒
子n2…，具有能量为 i 的有一组粒子ni ；
c. 具有各种能量的各组分子，其中一组表示一种分布 ；
d. 各种分布具有相同的出现几率。
答：(b)正确。因为符合分布的定义。
3. 麦克斯维－－玻尔兹曼统计只能应用于独立粒子体系，下面的叙述，哪一个不是
这一统计的特点?
a. 宏观状态参量 N、U、V 为定值的封闭体系；
b. 体系由独立可别粒子组成 U＝∑inii；
c. 各能级的各量子状态中分配的粒子数，受包里不相容原理的限制；
d. 一可实现的微观状态，以相同的几率出现。
答：(c)不符合麦－－玻统计，受保里不相容原理限制，该体系需应用量子统计。
4. 使用麦克斯维-玻尔兹曼分布定律，要求粒子 N 很大。这是因为在推出该定律时，
a. 应用拉氏未定乘因子法；
b. 应用了斯特令近似公式；
c. 忽略了粒子之间的相互作用；
d. 假定了粒子是可别的。
答：(b)正确，由于应用了斯特令公式，故其粒子数 N 必须很大。
5. 对于一个独立粒子体系，低能级上分配的粒子数目可以小于高能级上的粒子数吗？
答：可以。依 M－－B 分布定律 L，K 两个能级的粒子数之比为：
nL/n＝(gL/g)EXp[－(L－)/KT]
上式中 L 为高能级，由于εL＞ε，上式中右边指数式小于 1，但 随着T增大时便
逐渐接近于1，当 gL/g ＞1 时，便可能 出现 nL＞n。
6. 写出物质的量为1摩尔时的粒子体系的熵、内能、焓、亥姆霍兹自由能及吉布
斯自由能等热力学函数的统计热力学表达式。
答：Sm(可别)＝NKlnq＋U/T＝Rlnq＋RT(Эlnq/ЭT)V
Sm(不可别)＝NKln(qe/N)＋U/T＝Rln(qe/NA)＋RT(Эlnq/ЭT)V
Um(可别)＝Um(不可别)＝RT2(Эlnq/ЭT)V
Hm(可别)＝Hm(不可别)＝RT[T(Эlnq/ЭT)V＋V(Эlnq/ЭV)T]
Am(可别)＝－RTlnq
Am(不可别)＝－RTln(qe/N)
Gm(可别)＝－RT[lnq－V(Эlnq/ЭV)T]
Gm(不可别)＝－RT[ln(qe/N)－V(Эlnq/ЭV)T]
7. 若规定最低能级能量为 0，则体系 0K 时的内能为 U0＝N0。若规定 0＝0，则
U0＝N0＝0。如何理解体系内能的意义?
答：因 U＝NKT2(lnｑ/T)V 则 U0＝NKT2(lnｑ0/T)V
U0＝NKT2(lnｑ0/T)V
∵ ｑ0＝ｑ0EXp(－0/KT) ∴ U0＝U0＋NE0
所以选取 0 为最低能级的能量值，体系的内能比选取零作最低能级的能量值多
N0。因体系在 0K 时的内能为一定的，基准值既选取 U0，也可选取 U0，两者
相差 Nε0 。
8. 从配分函数的意义，思考平动、转动及振动配分函数分别与温度的关系。
答：因 ｑ(平动)＝(2πmKT)3/2V/h3
若为固体或液体则 ｑ(平动)∝ T3/2；若为气体，代入 V＝NKT/p，
∴ ｑ(平动)∝ T5/2，
因 ｑ(转动)＝３π2IKT/σh ∴ｑ(转动)∝ T
因 ｑ(振动)＝∑iN[1-exp(-hν/kT)] 其中，线型分子 N＝3n-5 ；
非线型分子 N＝3n－6，可见 ｑ(振动)与 T 无简单关系。
9. 为什么非线型多原子分子，振动模式为 3n-6，而线型分子则为 3n-5（n 是分子中
的原子数）?
答：对于一个由五个原子组成的分子，若要确定全部粒子的瞬时位置，需要３n个坐标，其中三个坐标为质心坐标，即整个分子的平动自由度；对于线型分子要用两个坐标为规定了分子相对于某一固定的坐标，即该线型分子的转动自由度，故其余的3n－5 个坐标确定原子间的相对位置，即有 3n－5 个转动自由度。对于非线型分子，则要三个坐标确定其空间取向，即３个转动自由度，其振动自由度为 3n－3－3＝3n－6。
10. 解释单原子分子理想气体 CV，m＝R；双原子分子理想气体在通常温度下CV，m＝2.5R，温度高时可能等于3.5R。
答：对单原子分子：ｑ＝ｑ0(电子)ｑ(平动)＝ｑ0(电子)(2πmKT)3/2V/h3
CV，m＝(ЭUm/ЭT)V
∵ Um＝RT2［[lng0(电子)（2πmKT)3/2V/h3]/T］V＝3RT/2
平动自由度有３个自由度，每个自由度对 Um 贡献 RT/2，
而 CV，m＝(ЭUm/ЭT)V＝3R/2。每个自由度对 CV，m 贡献 R/2。
对于双原子分子：
ｑ＝ｑ0 (电子)?{(2πmKT)3/2V/h3}{8π2IKT/(σh2)}[1-exp(-hν/kT]-1
代入，Um＝RT{2.5＋(hν/kT)/[exp(hν/kT)-1]}
室温下，exp(hν/kT)-1≈exp(hν/kT)，Um＝RT[2.5＋(hν/kT)/exp(hν/kT)]
Cm，V＝(Um/T)V＝5R/2＋R(hν/kT)2exp(hν/kT) ，∵ hν/k＞＞T，
CV，m＝５R/2， 即三个平动二个转动自由度中的每一运动自由度对 Cm，V 为 R/2，
高温下，∵ hν/kT＜＜T，Um＝7RT/2 便有 CV，m＝7R/2
即总共有三个平动，二个转动，一个振动自由度，每个振动自由度贡献为 CV，m＝R。
11. 思考一物质自固态到液态到气态其熵值变化的情况。
答：可以由两方面进行考虑
(a) 对同一物质 Ω(固) ＜ Ω(液)＜ Ω(气)，而 S＝KlnΩ
所以 S(固) ＜ S(液) ＜ S(气)
(b) 因 S＝NKlnq＋U/T 对同一物质有 ， U(固)＜ U(液)＜ U(气)
q(固) ＜ q(液)＜ q(气)，所以 S(固) ＜ S(液) ＜ S(气)
12. 比较同一气体的 Cm、c(平) 及 √c2(平) 的大小。
答：Cm＝(2KT/m)1/2 ， c(平)＝(8KT/mπ)1/2 ，
√c2(平)＝(3KT/m)1/2
∴ Cm ＜ c(平)＜[c2(平)]1/2
13. 一方形箱体积为 V，其中有 n 个质量为 m 的理想气体分子。它们从各个方向碰
撞器壁而产生压力。在 x 方向上因碰撞而产生的压力应为以下何式？
a. p＝2mnv2x/V； b. p＝2mnc(平)/V；
c. 2mnvx2(平)/V d. 2mnc2(平)/V
答：(c)是正确的。
14. 常温常压下，气体分子的 σ≈10-10 m，n≈1024 m-3，c≈102 m?s-1。请估算 ZA、ZAA及平均自由程的数量级。
解：ZA＝πnσ2c＝3.14×1024×(10-10)2×102≈106ｓ-1
ZAA＝(√2)πσ2n2c/2＝(√2)π×(10-10)2×(1024)2×102/2 ≈1030 m-3?s-1
L＝(√2)πnAσA2/2＝c/ZA＝10-2/106＝10-4 m
15. 为什么得到（6-136）式即 ZAA 的计算式时除以2，而得到（6-138）式即 ZAB 的计
算时不除以2？
答：(6-136) 式是同种分子 A 之间的碰撞频率计算公式，因每个 A 分子在撞与被撞二
种情况下重复算一次，故要除以2，而 ZAB 为两种不同分子间的碰撞，计算 A 分子
碰撞 B 分子，或B分子碰撞A分子，未重复计算，故不要除以2。
第四章 溶液
1、理想溶液有何特点？
答：在全部浓度范围内，各组分都严格遵拉乌尔定律；对理想溶液遵拉乌尔定律和亨利定律等同；理想溶液中组分B的化学势的表达式为： RTlnXB ;当各组分混合构成理想溶液时，
△△ mixV=0, △mixU=0, △mixH=0。
2、何为正偏差溶液？何为负偏差溶液？
答：形成溶液时，不同分子间的引力弱于同类分子间的引力，使得分子逸出的倾向增加，实际蒸汽压比用拉乌尔定律计算的结果要大。△H＞0，△V＞0。此称正偏差溶液。负偏差溶液情况则正相反。
3、固体糖可顺利溶解在水中，请说明固体糖的化学势与糖水中的化学
势比较，高低如何？
答：高。
4、重结晶制取纯盐的过程中，析出NaCl固体的化学势与母液中NaCl的化学势比较，高低如何？
答：相等。
5、马拉松运动员沿途准备的饮料应该是那一种
A 白开水 B 含适量的维生素的等渗饮料
C 20%葡萄糖饮料 D 高脂肪、高蛋白、高能量饮料
答：B
6、298K，0.01m糖水的渗透压为Л1, 0.01m食盐水的渗透压为Л2，则Л1与Л2的关系如何？
答：Л1＜Л2
7、恒压下，将分子量为50的二元电解质5克溶于250克水中，测得凝固点为-0.744℃,该电解质在水中的解离度是多少？（水的冰点降低常数kf=1.86）
A 100% B 76%
C 27% D 0
答： D
8、0.450克化合物溶于30克水中，（水的冰点降低常数kf=1.86），凝固点降低了0.150℃,该化合物的分子量是多少？
答：ΔT=kfmB 解得M=186
9、在一恒温抽空得玻璃罩中，封入两杯液面相同的糖水（A）和纯水(B)，经历若干时间后，两杯液面的高度将如何变化？
答：（A）杯高于(B)杯
10、在温度T时纯液体A的饱和蒸汽压为 ，化学势为 ，并且已知在 压力下的凝固点为 ，当A中溶入少量与A 不形成固态溶液的溶质而形成稀溶液时，上述三个分别为 , , ,则下述结论何者正确？
(A) ＜ ＜ ＜
(B) ＞ ＜ ＜
(C) ＜ ＜ ＞
(D) ＞ ＞ ＞
答：(D)
11、关于偏摩尔量，下面叙述不正确的是
(A)偏摩尔量的数值可以是正数、负数和零。
(B)溶液中每一种广度性质都有偏摩尔量，而且都不等于其摩尔量。
(C)除偏摩尔吉布斯自由能外，其它偏摩尔量都不等于化学势。
(D)溶液中各组分的偏摩尔量之间符合吉布斯——杜亥姆关系式。
答：(B)
12、两只烧杯中各有1kg水，向A杯加入0.01mol蔗糖，向B杯内溶入0.01molNaCl，两只烧杯按同样速度冷却降温，则哪只烧杯先结冰？
答：A杯先结冰。
13、 在溶剂中一旦加入溶质就能使溶液的蒸气压降低，沸点升高，冰点降低并且具有渗透
压。这句话是否准确？为什么？
答：不一定准确。如果加入的溶质是挥发性的，并且挥发性比溶剂大，则溶液的蒸气压增
加，沸点下降；如果溶质是非挥发性的，或者溶质的挥发性小于溶剂，则题述结果正确。
14、 如果在水中加入少量的乙醇，则四个依数性将发生怎样的变化，为什么有这样的变化？如果加 NaCl、CaCl2 则又怎样？
答：水中加入乙醇后，溶液蒸气压上升，沸点下降。冰点仍是下降，渗透压仍存在。这是由于乙醇是挥发性的，并且挥发性又很大。但乙醇水溶液凝固时，析出的固态仍是纯冰。如果溶入 NaCl，由于每个分子完全电离成二个粒子，则蒸气压降低，沸点升高，所呈依述性数值加倍，如溶入 CaCl2，则近似增加三倍。
15、 某一定浓度的稀溶液，它的四个依数性间存在着怎样的简单定量关系？
答：ΔTb/Kb＝ΔTf/Kf＝πVA/(RTMA)＝(mpA*/pA)/MA。
16、 运用公式(３－４0)时，从溶液中析出的固体是否必须是固态纯溶剂，为什么？
答：(3-40)式为：ΔTf＝KfmB，条件是必须固态纯溶剂，因推导该式的基础是溶液中溶剂 A 的化学势与固态纯溶剂的化学势相等。
17、 你怎样从微观上理解只有理想混合物中的每一种组分才能在全组成范围内服从拉乌尔定律。
答：因为理想混合物中每一种组分粒子与其周围异种组分粒子之间的相互作用，等同于该组分处于纯态的情况(即等于同种粒子之间的相互作用)，因此理想混合物在全组成范围内服从拉乌尔定律。
18、 溶液中的组分与混合物中的组分有何区别?
答：溶液可以是气体、固体溶于液体形成的，气体、固体称为溶质，液体称为溶剂，而混
合物中必须是两种液体混合而得的。用热力学处理时，混合物中任一组分化学势公式都服从或近似服从拉乌尔定律，而溶液中的溶剂按拉乌尔定律处理，溶质按亨利定律处理，因此两者运用不同的处理过程。
19、 理想气体与理想液态(或固态)混合物的微观粒子间的相互作用有何区别？
答：理想气体的分子间不存在相互作用，而理想混合物的粒子间存在相互作用，不过是同种粒子还是异种粒子之间的作用力一样大。
20、“理想稀溶液与理想混合物属于一个概念”，这句话你以为如何？
答：理想稀溶液中溶质完善地服从亨利定律，溶剂服从拉乌尔定律，两者的标准态具有不 同的含义。而理想混合物中任一组分服从拉乌尔定律，任一组分的标准态具有相同的含义。因此两者不属于同一概念。
21、 你能说清楚 (3-17)式中每一项的物理意义吗？
答：(3-17)式：μA(l，T，p)＝μ*A(l，T，p)＋RTlnxA≈μA(l，T)＋RTlnxA
μA(l，T，p) 是液态溶液中组分 A 在 T 温度，压力 p 时的化学势，μ*A(l，T，p)是液态纯 A 在温度T，压力 p 时的化学势，μA(l，T)是A在温度T，标准压力p时的标准态化学势。由于压力对液态化学势影响很小，μ*(l，T，p)近似等于μ (l，T)。RTlnXA 是溶液中组分 A 较纯 A 的化学势的下降值。
22、 理想混合物与非理想混合物在微观结构与宏观性质上有何不同？
答：理想混合物的微观结构特征是同种粒子或异种粒子之间作用力相等，而非理想混合物便不具理想混合物的微观特征是同种粒子或异种粒子之间作用力不相等。理想混合物的宏观特征为ΔV(混合)＝0，ΔU(混合)＝0，ΔH(混合)＝0，ΔCp(混合)＝0，非理想混合物不具有上述几个特征。
23、 试比较组分 B 的化学势在理想混合物与非理想混合物的公式中有何同异？
答：在理想混合物中为 μB(T)＝μB(T)＋RTlnXB
在非理想混合物中 μB(T)＝μB(T)＋RTlnaB
相同点：(1)数学形式相同；(2)标准态相同；不同点：理想混合物中直接引用浓度ｘB而非理想混合物须引用活度ａB，活度ａB＝γBXB，γB为活度系数。
24、 下列三个式子在一般压力下是否都正确，为什么？
μB(s，T)≈μB*(s，T，p)
μB(l，T)≈μB*(l，T，p)
μB(g，T)≈μB*(g，T，p)
答：前两者比较正确，因这二者的 μB 与 μB 之差为Δμ＝VS(p-p)或 Δμ＝
VL(p-p)，该值与 μB相比较甚小可忽略不计，故这两式成立，第三式Δμ＝
Vg(p-p)，因Vg较VS或Vl相差甚大，Δμ不能忽略不计，故第三式不能成立。
第五章 相平衡
1、组分数与物种数有何区别？
答：在相平衡中，组分数K指“独立组分”，能够说明在各相中分布情况的最小数目的独立物质为独立组分。而物种数S是指平衡时体系中存在的物种的数目。
2、说明在常温下，考虑电离和不考虑电离时，K和S的区别
答：考虑电离：H2O=H++OH-，S=3,K=S-R-R/=3-1-1=1
不考虑电离，S=1,K=1
3、AlCl3溶于水中，形成不饱和溶液，该盐不发生水解和发生水解时，体系的组分数各是多少？
答：不发生水解，K=2
发生水解，生成氢氧化物沉淀，K=3
4、压力升高时，单组分体系的熔点将如何变化？
A 升高 B 降低 C 不变 D 不一定
答：D, (根据克拉贝龙方程讨论)
5、压力升高时，单组分体系的沸点将如何变化？
A 升高 B 降低 C 不变 D 不一定
答：A （根据克—克方程进行讨论）
6、水蒸气蒸馏的必要条件是什么？
答；两种液体基本不互溶。
7、二组分低共熔混合物是几相？在二组分体系的T—X图中，低共熔点时，自由度是几？
答：二相； f=0
8、H2SO4与H2O2可形成三种水合物，在1P 下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有几种？
答：有一种。
9、A和B两组分可形成固熔体，在A中加入B，可使A的熔点升高。则B在此固熔体中的含量与B在液相中的含量的关系如何？
答：B在固熔体中的含量大于B在液相中的含量。
10、完全互溶的二组分溶液，在XB=0.6处，平衡蒸汽压有最高植。那么组成为XB=0.4的溶液在气--液平衡时，XB(g),XB(l),XB(总)的大小顺序如何？将XB=0.4的溶液进行精馏，塔顶将得到什么？
答：XB(g)>XB(总)>XB(l) ；塔顶得到的是XB=0.6的恒怫混合物。
11、 对于纯水，当水气、水与冰三相共存时，其自由度为多少？你是怎样理解的？
答：根据相律，水纯物质，c＝1，T＝273.16K，p＝611pa，温度压力确定，其自由度
ｆ＝1-3+2＝0，说明该体系的组成、温度与压力均不能任意改变。
12、 在图 5－6 中，若体系从 a 点移动到 c 点，体系的状态将发生怎样的变化；如果从 d 点移动到 a 点，则又将发生怎样的变化？
答：体系由状态 a 点开始，经恒温压缩到达CT时，开始液化，这时T、p均保持不 变，直到蒸气全部变成液体后，压力才继续增加到达 c点状态。体系从 d 点状态，经等压升温，到达CT线时，开始汽化，这时T、R均不变，直 到液态水全部变成水汽后，才升温到 a 点状态。
7. 在图 5－8(b) 中，若体系从 a 点移动到 d 点： (a) 缓慢改变； (b) 快速改变，
体系的状态将发生怎样的改变？
答：从 a→d 的缓慢变化过程，液态硫在恒压下降低温度，到达ＥC线上ｂ'点时，冷凝
成单斜硫，b'→c' 为单斜硫恒压降温过程，到达ＥB线上c点时，单斜硫转变为斜方硫，此后 c→d 为斜方硫的恒压降温压过程。从 a→d 的快速改变过程，液态硫恒压降温到 b'点，来不及转变成单斜硫，温度很快降到ＥG线上 b 点时，开始凝结成斜方硫，b→ｄ 为斜方硫恒压降温过程。
13、 由水气变成液态水是否一定要经过两相平衡态，是否还有其它途径。
答：不一定要经过两相平衡。从水的相图上可知，将水汽先升温，使温度超过 647.2K，
后再加压，使压力超过 2.2×107pa，然后再先降温后降压，便可不经过气液两相平衡态，使水汽转变成液态水。
14、 根据硫的相图，请考虑下述诸问题：
(a) 为什么硫存在四个三相点?
(b) 将室温下的斜方硫投入 373.2K 的沸水中，便迅速取出来与在沸水中放置一段较长
的时间再取出来，二者的状态可能有何差别？
(c) 将 388K 的熔融硫倒入 373K 的沸水中放置一段时间，硫将成什么状态？
(d) 将高温硫蒸气分别通入 373K 的沸水中与 298K 的水中，所形成的硫各是什么状
态?
(e) 将单斜硫迅速冷却至室温，其状态是稳定态还是介稳状态？久置后又将怎样？
答：(a) 因为硫具有单斜与斜方两种晶相，一种气相与一种液相共四相，所以具有四
个三相点。
(b) 放入 373.2K 沸水中迅速取出来，不及进行晶形转变，仍为斜方硫，在沸水中久
放后便转变为单斜硫。
(c) 硫成为单斜硫。
(d) 通入沸水中为单斜硫，通入 298K 水中为斜方硫。
(e) 迅速冷却仍为单斜硫，它是介稳状态，久置后转变为斜方硫。
15、 为什么具有 40％ Cd 的 Bi－Cd 体系，其步冷曲线的形状与纯 Bi 及纯 Cd 的相同?
答：因将该体系冷却到 413K 时，便有固相出现，但析出的固体成份与液相成份相同，液相组成不变，ｆ＝0，温度不变，步冷曲线出现平台，直至全部凝固后温度才下降，所以步冷曲线形状与纯 Bi 或纯 Cd 相同。
16、 怎样可从含 Cd 80％ 的 Bi－Cd 混合物中分离出 Cd 来，能否全部分离出来？
答：先将体系加热熔化(温度起过 563K )，再使其缓慢冷却，(搅拌使液相组成均匀)，当
体系冷却到BC线处，便有纯 Cd 析出，继续冷却，Cd 不断析出，使温度不低于 413K时，便可分离出纯固态 Cd，但不能把体系中 Cd 全部分离出来，因为温度降到 413K
时，除了 Cd 析出外，Bi 也析出，也可认为 Cd 与 Bi 形成低共熔混合物(含 Cd40％)析出，用杠杆规则计算可知最多能有 66.7％ 的 Cd 可以分离出来。
17、 有人说三组分体系的实际相图中，其状态点的自由度均是条件自由度，你认为对否？
为什么？
答：对的。因为三组分体系中，C＝３，ｆ＝５－φ，当ｆmin＝0时，φ＝５，即最多可
以存在五相平衡。而当 φmin＝1时，ｆ＝４，就是说三组分体系中最多可以有４个独
立变量，要用四维坐标才能完整地表示其相图，而四维相图无法画出，实际相图最多是三维坐标立体相图，或者二维坐标平面相图，因此通常把压力恒定，或温度、压力均恒定，这时的自由度就是条件自由度。
18、如图 5－35 所示的体系，当温度下降时，对大多数体系的二块半园形部分互溶区域逐
渐扩大，直至最后能联成带状，请分析这时相图中各块面积的状态。
答：A与B，A与C是部分互溶，B与C是完全互溶，当温度下降后形成ａｂcｄ带状
(见相图)，这时相图上，面积Aｂｄ是α 相(单相区)，面积BａCc为 β 相(单相区)，面积ａｂcｄ为α 与 β 二相平衡区，如果体系的组成以Ｏ点表示，M点表示
α 相组成，N点表示 β 相组成。
图 5-35 图 5-36
19、 如图 5－36 中三块部分互溶区域，当体系的温度下降时，三块半园形面积会逐渐扩大
直到相互交盖，在图中央会出现一个三角形，试分析体系在这三角形中的状态。
答：图中央出现三角形 A'B'C'，在三角形 A'B'C' 中任意一点，存在三个相平衡，三相的组成：α相组分以 A' 点表示；β 相的组分以 B' 点表示；γ 相的组分以 C' 点表示。
20、在三角形坐标图上，有一由顶点至对边任一点的联线，如图 5－37 中的 Cf 线，试
用几何法证明在该线上任一点，A 与 B 的组成比为一定值。
答：Cf 线上任意一点p，根据三组分体系三角形坐标表示法特点，p点的组成 A/B＝
Cb/Ac＝ap/bp，在AB二组分体系中，ｆ点物系中 A/B＝Bf/Af，要证明三组分中任
一点物系中组分A与B的合量之比为一定值，能证明 ap/bp＝Bf/Af 即可。
根据，在 ΔCfB 中，ap∥Bf，ap/Bf＝Cp/Cf；
ΔCAf 中 b'p∥Af，b'p/Af＝Cp/Cf； 则 ap/Bf＝b'p/Af
∵ ∠pbb'＝∠pb'b'＝60°，bp＝b'p
∴ ap/Bf ＝bp/Af 即 ap/bp＝Bf/Af
三组分体系中任一点物系止，组分A与B的合量之比为定值。(证毕)
第六章 化学平衡
1、化学反应的摩尔吉布斯自由能的改变值ΔrGm，这个量中摩尔的含义是指有1摩尔给定反应物完全反应了，或是生成了1摩尔某产物。这句话对吗？
答：不对 ΔrGm是指反应进度， 时，反应的吉布斯自由能的改变值，单位是J.mol-1。
2、反应进度 是什么意思？
答：它表示反应物按所给反应式的分数比例进行了一个单位的反应，即按反应方程式的书写形式反应物完全反应掉，全部生成了产物。
3、r 就是标准状态下的ΔrGm，这句话对吗？
答：不对。Δr 是化学反应进度 时的标准摩尔吉布斯自由能的改变值。不能简单地把它看作是标准状态下的ΔrGm。Δr （T）对给定的化学反应只是温度的函数，与反应进度无关，而ΔrGm与反应进度有关。
４、标准平衡常数（热力学平衡常数）与非标准平衡常数有什么不同？
答：标准平衡常数可以用Δr 直接进行计算。而非标准平衡常数不可以。
标准平衡常数无量纲，非标准平衡常数可以有量纲。
５、在什么情况下，可以用Δr 判断反应方向？
答：Δr 的绝对值很大时，可以近似地用Δr 作判据。Δr >４０KJ.mol-1时的反应，一般不能自发进行，Δr <０的反应通常能在一定程度上自发进行。
６、因为Δr ＝－RTlnK ,而K 是由平衡时组成表示的，所以Δr 表示平衡时产物吉布斯自由能与产物吉布斯自由能之差。此种表述对否？
答：不对。Δr 是反应进度 时的标准摩尔吉布斯自由能的改变值。平衡时， 。
7、某理想气体反应N2>O5(g)=N2O4(g)+1/2O2， >０,ΔCp<0，试问增加N2O4平衡产率的条件是什么？
(A) 降低温度 （B）提高温度 (C)提高压力 (D)等温等容加入惰性气体
答：(B)
９、在等温等容条件下，有下列理想气体反应达平衡：A(g)+B(g)=C(g),加入一定量惰性气体，平衡将如何移动？
(A)(A)向右移动 (B)向左移动 (C)不移动 (D)无法确定
答：(C)
１0、在等温等压下，当反应的Δr ＝５KJ.mol-1时，该反应能否进行？
答：不能判断
11、 为什么化学反应一定存在着一个确定的平衡态？反应体系的平衡条件是∑iμiνi＝0 还是 Ka？
答：对于封闭体系来说，化学反应一定存在一个确定的平衡态。因为封闭体系在一定条件
下，ΔGm＝(ЭG/Эξ)T，p＝∑νBμB 随着反应进度ξ的变化而改变，正方向进行时，反应物浓度减小，反应物化学势之和降低，产物浓度增大，产物化学势之和升高，最后必然导致反应物化学势之和与产物化学势之和相等，处于反应物与产物共存一起，其浓度不随时间而改变的平衡态。其根本原因是产物于反应物混和在一起，由于混合熵增大，自由能降低，使体系自由能随反应进度的变化曲线上有一个极小值，即平衡时，自由能最低。因此，封闭体系反应一定存在一个确定的平衡态。 而对于敞开体系，可能不存在平衡态。反应体系平衡的条件是∑iνBμB＝0，而不是Ka。
12、 “某一反应的平衡常数是一个确定不变的常数。”这句话是否恰当。
答：不恰当。平衡常数会随某些反应的条件(如温度)变化而变化。
13、 气相反应的 K、Kp、KC、Kx 及Kf 之间什么区别与联系，各具怎样的量纲？
答：(1)对于理想气体，K＝Kp(p)-∑ν，Kp＝K (p)∑ν＝Kx(p)∑ν＝KC(RT)∑ν，
K、Kp、KC 仅是温度的函数，Kx 是T、p的函数。K、Kx 无量纲，Kp
量纲为(pa)∑ν，KC 量纲为 (mol/dm-3)∑ν，如 ∑ν＝0，均无量纲。
(2)对于实际气体，Kf＝KpKr，Kf＝K (p)∑ν，K、Kf 仅是温度的函数，Kp是T、p的函数，K、Kx 无量纲，Kf、Kp 量纲为(pa)∑ν，∑ν＝0，则均无量纲。
14、“凡是反应体系便一定能建立化学平衡”，这个概念是否一定正确，试举例说明之。
答：不一定正确。如对于敞开体系，许多反应能进行到底，不能建立化学平衡。例如，
1000℃ 时在空气中煅烧石灰：CaCO3(s)—→CaO(s)＋CO2(g)，这个反应就能进行到底，不能建立起化学平衡。
15、 为什么反应平衡体系中充入惰性气体与减低体系的压力等效？
答：因为在等压下，体系的总压不变情况下，在平衡体系中一但充入惰性气体，体系中气体总摩尔数增加，反应组分的摩尔分数减少，则必然降低反应体系各反应组分的分压力。于是也降低了反应组分的总压，因此在总压不变条件下，充入惰性气体与降低体系的压力对平衡的影响等效。如果不是总压不变条件下，若是等容条件下，充入惰性气体与降压不等效。
第七章 电解质溶液
1．柯尔拉乌希经验公式适用条件和范围是什么？柯尔拉乌希离子独立运动定律的重要性何在？
答：柯尔拉乌希经验公式： ， 适用于强电解质水溶液，浓度低于0.01mol?dm-3的稀溶液。根据离子独立移动定律，可以从相关的强电解质的Λ∞来计算弱电解质的Λ∞。或由离子电导数值计算出电解质的无限稀释时摩尔电导。
2．电导率与摩尔电导概念有何不同? 它们各与哪些因素有关?
答：电导率κ是：两极面积各为1m2，并相距1m时，其间溶液所呈的电导；而摩尔电导是在相距1m的两电极间含有1mol溶质的溶液所呈的电导，摩尔电导用Λm表示Λm＝κ/c，电导率κ与电解质本性有关，与温度有关，与电解质浓度有关；摩尔电导与电解质本性有关，与温度有关，与电解质浓度有关。
3．为什么用交流电桥测定溶液的电导? 为什么用1000Hz(即c/s，周每秒)频率测定溶液的电导? 为什么在未知电阻的线路上并联一电容? 测准溶液电导的关键是什么?
答：用交流电流测溶液的电导，可以避免电解作用而改变电极本性，并且可以消除电极的极化作用。用1000Hz的交流频率可防止电极上的极化作用，并可用耳机检零。并联电容是为了消除电导池的电容的影响。测准电导的关键是在各接触点均接触的条件下，电桥平衡，正确检零。
4．当一定直流电通过一含有金属离子的溶液时，在阴极上析出金属的量正比于：
(1) 金属的表面积； (2) 电解质溶液的浓度；
(3) 通入的电量； (4) 电解质溶液中离子迁移的速度。
答：(3).
5．在界面移动法测定离子迁移数的实验中，其结果是否正确，最关键是决定于：
(1) 界面移动的清晰程度； (2) 外加电压的大小；
(3) 阴、阳离子迁移速度是否相同； (3) 阴、阳离子的价数是否相同。
答：(1)
6．电解质在水溶液中时，作为溶剂的水电离为 H+、OH－离子，为什么一般不考虑它们的迁移数? 影响离子迁移数的主要因素是什么？
答：因为水中H+与OH－的浓度甚低，Ksp＝10－14，其迁移数极小，不考虑不会影响测量结果。离子迁移数与温度及浓度有关，但是更主要的是离子受溶剂化以及形成络离子的影响。
7．电解质的摩尔电导可看作是阴阳离子摩尔电导之和，这一定律适用于下列哪种溶液：
(1) 强电解质溶液； (2) 弱电解质溶液；
(3) 无限烯溶液； (4) 摩尔浓度为1 mol?dm－3的溶液。
答：(3)
8．(A) 弱电解质的极限摩尔电导为什么不能外推法求得，而用计算的方法求得？
强电解质溶液的极限摩尔电导为什么可以用外推法求得？（原题有错，以改）
(B) 下列看法哪个较正确：
(1) 弱电解质溶液仅部分电离，其Λm值随浓度变化比较大；
(2) 弱电解质溶液的Λ∞可以外推法求得，但不准确；
(3) 强电解质溶液全部电离，浓度对Λ∞影响不显箸。
解：(A) 由于弱电解质的摩尔电导与浓度的关系式，不服从柯尔拉乌希经验公式，在稀溶液中不成线性关系，因此不能用外推法求得极限摩尔电导，但可以根据离子独立移动定律，计算求得。而强电解质稀溶液服从柯尔拉乌希公式，成线性关系，可以用外推法求出极限摩尔电导。
(B) (3)比较正确。
9．德拜－尤格尔关于强电解质溶液中离子氛模型及其定量处理的基本假设有哪几点？
答：离子氛基本假设：(1) 强电解质在水中完全电离。(2) 由于离子间相互作用而形成离子氛。
(3) 由于离子的热运动，离子氛不是静止的，离子氛是时间统计的平均结果。
定量处理的基本假设：(1) 借助 Boltzman分布定律处理离子氛中离子的分布；
(2) 利用泊松方程推导距离任意选定的某中心离子处的电势 y；
(3) 电离公式中的ｘ，其倒数 1/ｘ相当于离子氛的平均厚度(离子氛半径)。
10．德拜－尤格尔公式为什么只能适用于稀溶液，提高适用范围怎么办?
答：因浓度较大时，离子之间相互作用强，甚至会出现离子间的结合，按公式计算会产生较大误差。提高适用范围的办法在极限公式后边加一项CI，可以扩大适用的浓度范围，CI项考虑了离子短程相互作用。
11．研究电解质溶液离子平均活度系数的意义和重要性何在? 非电解质溶液的活度系数能用该公式计算吗？
答：因在溶液中阴、阳离子是相伴存在，不能单独测出单种离子的化学势、活度和活度系数，
有了平均活度系数的概念，便可计算整个强电解质的化学势与活度。若将γ±ν = γ+ν+ γ-ν- 用于非电解质，则ν＋，ν－ 均为零，则γ±=1。故非电解质活度系数不能用该式求出，但可用依数性方法算出。
12．离子强度概念在理论上有什么重要意义?
答：离子强度是离子电荷所形成静电场强度的量度，是离子之间静电作用大小的量度。
13．电解质离子平均活度系数的大小主要决定下列何种因素？
(1) 离子之间的静电引力；(2) 决定于离子强度；(3) 决定电解质的内因，即离子的平均直径；你认为主要决定于什么因素。
答：(1)
14．德拜－尤格尔理论和翁萨格理论各自解决了什么问题？两个理论中心思想是什么？两者的关系是什么？
答：德拜—尤格尔理论解决了如何计算强电解质溶液中离子和电解质的活度系与活度，而翁萨格理论从理论上解决了强电解质的摩尔电导计算问题；两个理论的中心思想都是强电解质是完全电离的，能形成离子氛。但前者是假定离子氛只存在热运动中，是球形对称的，而后者认为离子氛在电场中定向移动时，不再是球形对称，从而产生电泳力与松驰力。翁萨格理论是在德拜－尤格尔理论基础上发展起来的，两者都仅适用于强电解质稀溶液。
15．德拜－尤格尔－翁萨格理论在导出关系式中考虑了许多因素，下面哪一个因素没有考虑？哪些因素考虑了?
(1) 电解质溶液与理想溶液的偏差主要由静电力所致；
(2) 每个离子都被电荷相反的离子所包围；(3) 每个离子都是溶剂化；
(4) 离子之间存在着缔合现象；
答：没有考虑的因素是(4)，考虑的因素是(1)、(2)、 (3)
16．翁萨格方程 ，它适用于下列中的哪一个？
(1) 弱电解质；(2) 强电解质的稀溶液；(3) 无限稀溶液；(4) 摩尔浓度为1的溶液。
答：(2)
17．有哪些数据可以表征离子的水化？研究离子水化有什么具体意义？
答：由ΔH(溶)＝－ΔH(晶)＋ΔH(水化)的数据，当ΔH(水化)＝ΔH(溶)＋ΔH(晶))≠0时；且有些水化离子有颜色；离子有确定的水化数，这些可以表征离子的水化。用离子水化的概念可以解释一些实际问题，如：晶体物质的溶解度与温度的关系；同一种电解质在不同的溶剂中表现的强弱不同。水化电子的发现，将对无机化学的某些机理有新的认识。
第八章 可逆电池的电动势及其作用
1．在应用电势差计测定电池电动势的实验中，必须使用下列何种电池或溶液:
(1) 标准氢电极组成电池； (2) 甘汞电极组成电池；
(3) 活度为 1 的电解质溶液； (4) 标准电池；
答: (4)
2．在电势差计中AB线段为电阻，为什么能表示电势的数值呢?
答: 根据欧姆定律 E＝IRAB＝IκAB，上式中I为通过回路的电流，κ为导线单位长度的电阻Ω/m，当测定ES及Ex时，两值相比，I及κ均约去，便有 ES＝AB，Ex＝AC，因此在电势差计中可以用 ES＝AB，Ex＝AC 来表示，而其它情况下不能用导线长度来表示电势。
3．用电势差测定电池电动势时,若发现检流计始终偏向一方,可能的原因:
(1) 检流计不灵； (2) 被测定的电池电动势太大；
(3) 搅拌不充分,造成浓度不均匀；(4) 被测电池的两个电极接反了。
答: (4)
4．为什么选用韦斯登电池作为标准电池?
答: 因为韦斯登电池能保证在测量过程中处于可逆过程的条件，并且该电池的电动势稳定，
温度系数很小。
5．电池在恒温、恒压和可逆条件下放电，则其与环境间的热交换为下列何者:
(1) 一定为零； (2) 为 ΔH；
(3) 为 TΔS； (4)与 ΔH 和 TΔS 均无关。
答: (3)
6．在温度为 T 时，有下列两反应
?Cu＋?Cl2＝?Cu2＋＋Cl－ j1
Cu＋Cl2＝ Cu2＋＋2Cl－ j2
j1 和j2 的关系为下列何者:
(1) j1＝j2； (2) 2j1＝j；
(3) 4j1＝j2； (4) j1＝2j2。
答: (1)
7．Ｅ和 Ｅ与什么因素有关? 它们是强度因素还是容量因素? E值必须是一个标准压力，各物质的活度为 1 时的电动势,这句话你认为对吗?
答: E 与 E是强度因素，因 nEF＝－ΔG,故 E 与电池反应的物质在反应过程中的ΔG有关，而ΔG 与温度有关，故 E 与温度有关。E 必须是一个标准压力下，各物质的活度为 1 时的电动势,这句话原则上对的，但在特殊条件下也不尽然。如果各物质的活度不一定是 1, 而各反应物质的 Qa 刚等于 1,则该电池的电动势也等于该温度下的 E之值。
8．同一反应如 Cu2＋＋Zn＝Cu＋Zn2＋, 化学反应的热效应和电化学反应的热效应是否相同? 为什么?
答: 对于同一反应，化学反应的等压热效应与电池反应的电化学热效应不相同，因为化学热效应是等温等压下，无非体积功时的反应热，Qp＝ΔH。而电池反应热效应 QR＝TΔS，ΔH＝－nFE＋QR 两者之间相差电池与环境的电能传递的 nEF。
9． 2H＋＋2e－＝ H2 和 Cl2＋2e－＝ 2Cl－ 均属于气－液电极反应,其界面电势差ΔΦ(g,sln)如何表示？
答: 对于气液反应
ΔΦ(g,Sln)＝Φ(g)－Φ(Sln)＝[μM＋(Sln)＋nμe(M)－μM(g)]/nF
＝[μM＋(Sln)＋nμn(M)－μM(g)]/nF＋RTlnaM/nF
因对于气体电极,是以惰性金属 M(Pt)电极为导体,电子附于金属 M上，故上式中仍为
nμe(M) 而不是 nμe(g)。
10．金属表面带正电还是带负电荷受什么因素所决定，又与那些因素有关？对于较浓的硫酸铜溶液放入铜电极时金属表面带什么电？
答: 金属表面带正电，必须是阳离子在溶液中的化学势,比金属表面上电势高，即ΔΦ(M,Sln)为正值，否则金属带负电。与电极的本性ΔΦ(M,Sln)，及参加电极反应的各物质的活度有关。Cu 放入较浓的硫酸铜溶液中，则金属表面正电。
11．X (s)、X (M) 表时什么电势？ ΔX 和 j 又表示什么电势？ΔX 和 j 两者有何不同？
如何由 ΔX 过渡到 j？
答: X (S)即 X (Sln)，X (Sln) 表示物质在溶液中的电势；X (M) 表示在金属表面上的电势，
ΔX 表示物质在两个不同相界面上的电势差，X表示物质在一相上的电势值。但j表示
物质在某相上的电势相对数值；规定标准氢电极数值为零，把某电极与标准氢电极组成电池，
测出其电动势，那么该电动势数值即为该电极的j值，j值。
12．标准电极电势表中给出的数据一般指 298K，对于不同温度下的标准电极电势j能否从电极电势的能斯特公式计算？
答: 可以，只要知道电极电势的温度系数 (? j/?T)p，就行:
j (T)＝j (298)＋(?j/?T)ΔT＝j(298)＋(RT/nF)lnaM＋＋(?j/?T)ΔT
13．金属钠和钠汞齐两个反应的电极电势公式如何表示？这两个反应的j和j是否相同？
答: Na 电极的反应为 Na＋＋e → Na(S)
jNa＋/Na＝jNa＋/Na＋(RT/F)?ln(aNa＋/aNa)
当 aNa＋＝1， aNa＝1， j＝jNa＋/Na
对于钠汞齐电极，反应为 Na＋＋e → Na(Hg)
jNa＋/Na(Hg)＝jNa＋/Na(Hg)＋(RT/F)?ln(aNa＋/aNa(Hg))
aNa(Hg) 是 Na 在汞齐中的活度。
当 aNa＋＝1，aNa(Hg)＝1， jNa＋/Na(Hg)＝jNa＋/Na(Hg)
因此这两个电极j不相同，j也不同。 如果Na在Hg中溶解达到饱和时,
则jNa＋/Na 和jNa＋/Na(Hg) 数值相等。
14．为什么难溶盐电极都是对阴离子可逆的电极？
答: 因难溶盐为固相，还原后的金属仍为固相,而未还原的阴离子进入溶液，故难溶盐电极都是对阴离子可逆的电极。
[ 本帖最后由 Kukmoon 于 2008-7-13 20:18 编辑 ] |
[复制链接]
收藏
点赞!
反对!