3—7 配位离解平衡
一、稳定常数（K稳）和逐级稳定常数（K稳i）
配离子在水溶液中存在着生成和离解平衡，如:
Ag++2NH3 Ag(NH3)2+
其实配离子在溶液中是逐级形成的，如Ag(NH3)2+是分两步:
Ag++NH3 Ag(NH3)+ k1=…………
Ag(NH3)++NH3 Ag(NH3)2+ k2=…………
k1,k2称为Ag(NH3)2+逐级稳定常数，显然K稳=k1·k2
另外，也有使用不稳定常数和逐级不稳定常数，即:K不稳=1/K稳
二、配离子溶液中有关离子浓度的计算:
在利用稳定常数进行有关配位理解计算，要注意: eq \\o\\ac(○,1)1各逐级稳定常数都很大，（K稳很大）， eq \\o\\ac(○,2)2配体大大过量
例1:在10ml 0.20 mol·L-1AgNO3溶液中，加入10ml 1.0mol·L-1 NaCN,计算平衡溶液中Ag+浓度，已知K稳（Ag(CN)2-）=1.3×1021。
三、配位理解平衡的移动
在配位离解的系统中，若加入某些试剂，使溶液中同时存在沉淀平衡或氧化还原平衡或酸碱平衡，则溶液中各组分的浓度应同时满足多重平衡。
练习1:（1）欲用100ml氨水溶解1.0g AgCl，求氨水的最低浓度。（2）在上述溶液中加入0.6g KBr(s)，是否有AgBr沉淀产生？（3）若要使AgBr沉淀完全溶解，这是氨水的最低浓度是多少？
已知:Ksp(AgCl)=1.6×10-10;Ksp(AgBr)=7.7×10-13;K稳(Ag(NH3)2+)=1.6×107
练习2:已知K稳(Zn(CN)42-)=5.75×1016;φ (Zn2+/Zn)=-0.763V，求算Zn(CN)42-+2e Zn2++4CN-的φ 。
练习3:为什么在水溶液中，Co3+能氧化水，而在氨水中形成[Co(NH3)6]3+却不能氧化水？ 已知K稳[Co(NH3)6]3+=1.58×1035；K稳[Co(NH3)6]2+=1.38×105；Kb(NH3·H2O)=1.8×10-5, φ (Co3+/Co2+)=1.81V, φ (O2/OH-)=0.42V, φ (O2/H2O)=1.23V。
习题4:水中铁盐会导致红棕色Fe(OH)3在瓷水槽里沉淀，通常用草酸H2C2O4溶液去洗涤，以除去这种沉淀物，试通过计算证明所列下列两个方程式中哪一个更能表达Fe(OH)3的溶解机理。
（1）酸碱机理:2Fe(OH)3(s)+3H2C2O4(aq) 3Fe3+(aq)+6H2O+3C2O42-(aq)
（2）配离子生成机理:Fe(OH)3(s)+3H2C2O4(aq) Fe(C2O4)33-(aq)+3H2O+3H+(aq)
已知:K稳Fe(C2O4)33-=1.0×1020,KspFe(OH)3=1×1036,
H2C2O4:K1=6×10-2,K2=6×10-5,Kw=1.0×10-14
习题5:试求AgI在下列溶液中的溶解度1)1.0mol/L氨水;(2)0.10mol/LKCN溶液。已知Ksp(AgI)=1.5x10-16, β2(Ag(NH3)2+)=1.6x107; β2(Ag(CN)2)=1.3x1021
习题6:已知Au3+ 1.41 Au+ 1.68 Au; AuCl4- 0.82 AuCl2- 1.35 Au
求:（1）AuCl4- 和AuCl2-的累积稳定常数；
（2）3Au+ ⇌ Au3+ +2Au的平衡常数；
（3）3AuCl2- ⇌ AuCl4-+2Au +2Cl- 的平衡常数。
习题
1.命名下列配合物和配离子
（1）（NH4）3[SbCl6]；（2）[Cr（H2O）4Br2]Br.2H2O；
（3）[Cr（Py）2（H2O）Cl3]。
2.根据下列配合物和配离子名称写出其化学式。
(1)四氯合铂（Ⅱ）酸六氨合铂（Ⅱ）；（2）氯化二氯.四水合钴（Ⅲ）；（3）氯.硝基.四氨合钴（Ⅲ）配阳离子（4）二氨.草酸根合镍（Ⅱ）。
3.指出下列配合物中配离子、中心离子、配位体、配位数及配位原子:
（1）[Co(NH3)(en)2Cl]Cl2; (2)K2Na[Co(ONO)6].
4.指出下列配合物的空间构型,并画出可能存在的几何异构体: （1） [Pt(NH3)2(NO2)Cl];(2)[Pt(Py)(NH3)ClBr];(3)[Pt(NH3)2(OH)2Cl2];
(4)NH4[Co(NH3)2(NO2)4]
5.根据实验测定的有效磁矩，判断下列各配离子是低自旋还是高自旋，是内轨型还是外轨型，中心离子杂化类型，配离子的空间构型。（1）[Fe(en)3]2+, 5.5B.M;(2)[Co(SCN)4]2-,4.3B.M;(3)[Mn(CN)6]4-,1.8B.M;(4)[FeF6]3-,5.9B.M
6.给出下列离子在八面体强场，弱场时d电子在t2g和eg轨道上排布的图示，并计算晶体场稳定化能CFSE（以Dq和p表示）:
Cr3+；Cr2+；Mn2+；Fe2+；Co2+；Ni2+
7.测下列各对配离子稳定性相对高低，并简要说明原因:（1）Co(NH3)63+与Co(NH3)62+;(2)Zn(EDTA)2-与Ca(EDTA)2-;(3)Cu(CN)43-与Zn(CN)42-;(4)AlF63-与AlCl63-;(5)Cu(NH2CH2COO)2与 Cu(NH2CH2CH2NH2)22+
8.在0.1mol/LK[Ag(CN)2]溶液中加入KCl固体，使Cl-的浓度为0.1mol/L，会有何现象发生？已知Ksp(AgCl)=1.8x10-10;K稳[Ag(CN)2-]=1.25x1021
9.若在1L水中溶解0.1molZn(OH)2，需要加入多少克固体NaOH？已知Ksp[Zn(OH)2]=1.2x10-17; K稳[Zn(OH)42-]=4.6x1017
10.一个铜电极浸在含有1.0mol/L氨和1.0mol/LCu(NH3)42+的溶液里，以标准氢电极为正极，测得它与铜电极之间的电势差为0.03V，试计算Cu(NH3)42+配离子的稳定常数。已知 E0(Cu2+/Cu)=0.34V.
11.向一含有0.2mol/L自由氨和0.20mol/LNH4Cl的缓冲溶液中加入等体积的0.03mol/L[Cu(NH3)4]Cl2的溶液,问混合后溶液中能否有Cu(OH)2沉淀生成?已知:Ksp Cu(OH)2=1.6x10-19,K[Cu(NH3)4]2+=4.8x1012,KNH3=1.8x10-5
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作者: hujunab002 时间: 2005-11-18 17:30
一、含氧酸的强度
1、R-O-H规则
含氧酸在水溶液中的强度决定于酸分子中质子转移倾向的强弱:
质子转移的倾向越大，酸性越强，反之则越弱。
而质子转移倾向的难易程度，又取决于酸分子中R吸引羟基氧原子的电子的能力。当R的半径较小，电负性越大，氧化数较高时，R吸引羟基氧原子的能力强，能够有效地降低氧原子上的电子密度，供O-H键变弱，容易释放出质子，而表现出较强的酸性。这一经验规则称为R-O-H规则。其规律:
（1）同一周期，同种类型的含氧酸（如HnRO4），其酸性自左向右依次增强，如:HClO4>H2SO4>H3PO4>H4SiO4
HNO3>H2CO3>H3BO3…
（2）同一族中同种类型的含氧酸强度自上而下依次减弱:HClO>HBrO>HIO
（3）同一元素不同氧化态的含氧酸，高氧化态含氧酸的酸性较强；低氧化态含氧酸的酸性较弱。如:HClO4>HClO3>HClO2>HClO
2、Pauling规则:
1、多元酸的逐级电离常数有如下关系:
K1:K2:K3=1:10-5:10-10
如H3PO4 K1=7.52×10-3 k2=6.23×10-8 k3=4.4×10-13
2、含氧酸的通式是ROn(0H)m , n为非氢键合的氧原子数（非羟基氧），n值越大酸性越强，并根据n值把含氧酸分为四类:
（1）n=0，为弱酸，ka=10-8—10-11
如:HClO: Ka=3.2×10-8 H3BO3:Ka=6.0×10-10
（2）n=1，为中强酸，Ka1=10-2—10-4
如:H3PO4: Ka1=7.5×10-3 H5IO6:Ka1=5.1×10-4
（3）n=2，为强酸，Ka1>10-1
如:HIO3: Ka=1.7×10-1 H2CrO4:Ka1=9.5
（4）n=3，为极强酸，Ka>>1
如:HClO4: Ka=1010
应当指出:用Pauling规则时，只能用结构式，不能用最简式来判断，若能知道某含氧酸的分子结构，便能推断酸的近似强度。反之，若已知酸的近似强度，根据分子式也能推测其分子结构。
如:亚磷酸（H3PO3）是二元酸 , 次磷酸（H3PO2）是一元酸
K1=1.0×10-2,
K2=2.6×10-7 K1=1.0×10-2
另外，含氧酸脱水“缩合”后，酸分子内的非氢键合的氧原子数会增加，导致其酸性增强，多酸的酸性比原来酸的酸性强，如:H3P04的Ka1=7.5×10-3<H4P2O7的Ka1=1.4×10-1。
其原因:（1）随着电离的进行，酸根的电荷越来越大，和质子间的作用力增强，电离作用相形成分子方向进行，因此酸性按K1>K2>K3>……依次减小。
（2）因为酸分子中非羟基氧原子数越大，表示分子中R→O配键越多，R的还原性越强，多羟基中氧原子的电子吸引作用越大，使氧原子上的电子密度减小得越多，O-H越弱，酸性也就越强。
3.超酸（Superacid）
（1）概念: 1966年圣诞节，美国Case Western Keserve大学，G.A.Olah教授实验室一位**研究人员J.Lukas无意中将圣诞节晚会上用过的蜡烛扔进一个酸性溶液（SbF5·HSO3F）中，结果发现蜡烛很快的熔解了，促使他进一步研究，*此实验溶液去做’Hnmr研究，令人惊奇的是’Hnmr谱图上竟出现了一个尖锐的特丁基阳离子（正碳离子）峰。这种酸能溶解饱和烃，**“魔力”无穷。从那时起，Olah实验室人员就给SbF5·HSO3F起个绰号叫“魔酸”（Magic acid）。现在人们习惯地将酸强度超过100% H2SO4的一个酸或酸性介质叫做超酸（或超强酸），把SbF5·HSO3F称作魔酸。
超酸具有极强的质子化能力，极高的酸度，比一般的无机酸强106~1010倍。
(2) 超酸的主要类型:
a. 布朗斯特超酸，如HF、HClO4、HSO3Cl、HSO3F和HSO3CF3等，室温下为液体，本身为酸性极强的溶剂。
b. 路易斯超酸:SbF5、AsF5、TaF5和NbF5等，其中SbF5是目前已知最强的路易斯酸，可用于制备正碳离子和魔酸等共轭超酸。
c. 共轭布朗斯特——路易斯超酸:包括一些由布朗斯特和路易斯酸组成的体系。如:H2SO4·SO3(H2S2O7)；H2SO4·B(OH)3；HSO3F·SbF5；HSO3F等。
d. 固体超酸:硫酸处理的氧化物TiO2·H2SO4；ZrO2·H2SO4；路易斯酸处理的TiO2·SiO2等。
(3) 超酸用途:
a. 非电解质成为电解质，能使很弱的碱质子化（正碳离子）
b. 超酸中，解离出多卤素阳离子I2+、I3+、Br2+等
c. 良好的催化剂
二、含氧酸的稳定性
1、不同的含氧酸的稳定性相差很大，同一元素的含氧酸，高氧化态的酸比低氧化态的酸稳定。如:
HClO4> HClO3> HClO2> HClO
H2SO4>H2SO3 ； HNO3>HNO2
2、氧化还原性:
（1）同一周期主族元素和过渡元素最高价含氧酸氧化性随原子序数递增而增强。如:H4SiO4<H3PO4<H2SO4<HClO4
V2O5<Cr2O72-<MnO4-
（2）相应价态，同一周期的主族元素的含氧酸氧化性大于副族元素。
如: BrO4->MnO4-； SeO42->Cr2O72-
（3）同一元素不同氧化态的含氧酸中，低氧化态的氧化性较强。
如: HClO>HClO2；HNO2>HNO3(稀)
(4)在同一主族中,各元素的最高氧化态含氧酸的氧化性,大多是随原子序数增加呈锯齿形升高;如 HNO3 >H3PO4 <H3AsO4 ;H2SO4< H2SeO4>H6TeO6 ;HClO4<HBrO4>H5IO6
低氧化态则自上而下有规律递减. HClO>HBrO>HIO
(5) 浓酸的含氧酸氧化性比稀酸强;含氧酸的氧化性一般比相应盐的氧化性强;同一种含氧酸盐在酸性介质中比在碱性介质中氧化性强.
3. 影响含氧酸(盐)氧化能力的因素:
(1) 中心原子结合电子的能力: 含氧酸（盐）的氧化能力系指处于高氧化态的中心原子在它转变为低氧化态的过程中获得电子的能力，这种能力与它的电负性、原子半径及氧化态等因素有关。若中心原子半径小，电负性大，获得电子的能力强，其含氧酸（盐）的氧化性也就强，反之，氧化性则弱。
同一周期的元素，自左往右，电负性增大，半径减小，所以它们的最高氧化态含氧酸的氧化性依次递增。
同一族元素，从上至下，电负性减小，原子半径增大，所以低氧化态含氧酸（盐）的氧化性依次递减。高氧化态氧化性锯齿形变化，则是由于次级周期性引起的。
(2) 含氧酸分子的稳定性: 含氧酸的氧化性和分子的稳定性有关，一般来说，如果含氧酸分子中的中心原子R多变价，分子又不稳定，其氧化性越强。含氧酸分子的稳定性与分子中R-O键的强度和键的数目有关。键的数目越多，R-O键强度越大，要断裂这些键，使高氧化态的含氧酸还原为低氧化态甚至为单质，就比较困难，所以，稳定的多变价元素的含氧酸氧化性很弱，甚至没有氧化性。
R-O键的强度和数目与R的电子构型、氧化态、原子半径、成键情况以及分子中带正电性的H原子对R的反极化作用等因素有关。
例如:在HClO、HClO2、HClO3、HClO4系列中，由于酸分子中R-O键数目依次增加，R-O键键长减小，稳定性依次增加，因而，氧化性随氯的氧化态增加而依次减弱。HClO>HClO2>HClO3>HClO4
低氧化态含氧酸氧化性强还和它的酸性弱有关，因为在弱酸分子中存在着带正电性的氢原子，对酸分子中的R原子有反极化作用，使R-O键易于断裂，同理可以解释:①为什么浓酸的氧化性比稀酸强？因为在浓酸溶液中存在着自由的酸分子，有反极化作用。②为什么含氧酸的氧化性比含氧酸强？因为含氧酸盐中Mn+反极化作用比H+弱，含氧酸盐比含氧酸稳定。
(3) 其他外界因素的影响: 溶液的酸碱性、温度以及伴随氧化还原反应同时进行的其他非氧化还原过程（如水的生成、溶剂化和反溶剂化作用、沉淀生成、缔合等）对含氧酸的氧化性有影响。
三、含氧酸盐的热稳定性规律
1、同一盐及其酸稳定性次序是:
正盐 > 酸式盐 > 酸
Na2CO3 > NaHCO3 > H2CO3
分解温度Co ～1800 270 室温以下
2、同一酸根不同金属的含氧酸盐，热稳定性次序是:
碱金属 > 碱土金属 > 过渡金属 > 铵盐
K2CO3 CaCO3 ZnCO3 (NH4)CO3
分解温度Co 1800 825 300 58
3、同一酸根同族金属离子盐，热稳定性从上到下依次递增:
BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3
分解温度Co 100 350 825 1350 1450
4、同一成酸元素其高氧化态含氧酸盐比低价态稳定
KClO4> KClO3> KClO2> KClO
5、不同价态的同一金属离子的含氧酸盐，其低价比高价稳定:
Hg2(NO3)2>Hg(NO3)2
6、酸不稳定其盐也不稳定，酸越稳定，其盐也较稳定，碳酸盐，硝酸盐，亚硫酸盐，卤酸盐的稳定性都较差，较易分解，而硫酸盐，磷酸盐较稳定。其酸也较稳定，难分解。
如:盐 Na3PO4 > Na2SO4 > Na2CO3 > NaNO3
分解温度Co 不分解 不分解 1800 380
用离子极化理论可以对上述规律做出定性解释，金属离子的反极化作用越大，该盐的热稳定性就越差。
四、含氧酸的热分解产物
热分解产物，不仅与酸有关，与其正离子的性质也有关，多数情况下分解为酸酐和金属氧化物或其他产物:CaCO3=CaO＋CO2↑
（一）对于硝酸盐的热分解有三种情况:
1、碱金属，碱土金属的硝酸盐分解，产生亚硝酸盐和O2, 如:
2KNO3=2KNO2＋O2↑
2、电化学序在Mg-Cu之间的金属，因亚硝酸盐不稳定，其分解产物为M氧化物，NO2和O2，如:2Pb(NO3)=2PbO+4NO2↑+O2↑
3、电位顺序Cu以后的M，因其M氧化物不稳定，分解产生M单质，如:
2AgNO3=2Ag＋2NO2+O2↑
（二）对于铵盐的热分解产物与含氧酸根是否具有氧化性密切相关，若无氧化性，分解成酸酐和其他产物，有氧化性要进一步分解为低价产物。
2(NH4)2CO3=2NH3↑+CO2↑+H2O
4NH4ClO4=2N2↑+6H2O+4HCl+6O2↑
2NH4NO3=N2↑+4H2O+O2
（三）对于稳定酸的酸式盐，热分解失水，形成偏酸盐或焦酸盐。如:
NaH2PO4=NaPO3+H2O
2Na2HPO4=Na4P2O7+H2O
五.P区元素的次级周期性
次级周期性是指元素周期表中,每族元素的物理化学性质,从上向下并非单调的直线式递变,而是呈现起伏的”锯齿形”变化.对于P区元素,主要是指第二.第四.第六周期元素的正氧化态,尤其是最高氧化态的化合物所表现的特殊性.
1.第二周期P区元素的特殊性
（1）N.O.F的含氢化合物容易形成氢键，离子性较强。
（2）它们的最高配位数为4，而第3周期和以后几个周期的元素可以超过4。
（3）多数有生成重键的特性。
与同族元素相比，除稀有气体外，B、C、N、O、F内层电子少，只有1s2，原子半径特别小（同一族中，从第二周期到第三周期原子半径增加幅度最大），价轨道没有d轨道等特点，所以第二周期元素的电子亲和能（EA）反常地比第三周期同族元素的小。在形成化合键时，在键型、键数和键能等方面也有不同于同族元素的特殊性，影响到这些元素的单质和化合物的结构和性质。
2.第四周期P区元素的不规则性
最突出的反常性质是这些元素最高氧化态化合物(如氧化物;含氧酸及其盐)的稳定性小,而氧化性则很强.
第四周期p区元素，经过d区长周期中的元素，此外成增加了10个d电子，次外层结构是3s23p63d10，由于d电子屏蔽核电荷能力比同层的s、p电子的要小，这就使从Ga→Br，最外层电子感受到有效核电荷Z*比不插入10个d电子时要大，导致这些元素的原子半径和第三周期同族元素相比，增加幅度不大。由原子半径引起的这些元素的金属性（非金属性）、电负性、氢氧化物酸碱性、最高氧化态含氧酸（盐）的氧化性等性质都出现反常现象，即所谓“不规则性”。最突出反常性质是这些元素最高氧化态化合物（如氯化物、含氧酸及其盐）的稳定性小，而氧化性则很强。如ⅦA高溴酸（盐）氧化性比高氯酸（盐）、高碘酸（盐）强得多。ⅥAH2SeO4的氧化性比H2SO4（稀）强，中等浓度的H2SeO4就能氧化Cl-→Cl2，而浓H2SO4和NaCl反应→HCl；ⅤAH2AsO4有氧化性,在酸性介质中能将I-氧化为I2，而H3PO4基本上没有氧化性，浓H3PO4和I-反应只生成HI。
导致第四周期p区元素性质不规则性的本质因素是因为第三周期过渡到第四周期，次外层电子从2s22p6变为3s23p63d10，第一次出现了d电子，导致有效核电荷Z*增加得多，使最外层的4s电子能级变低，比较稳定。
3.P区金属6S2电子的稳定性
周期表中P区下方的金属元素,即第六周期的Tl;Pb;Bi;Po在化合物中的特征氧化态应依次为+Ⅲ;+ Ⅳ;+Ⅴ和+Ⅵ,但这四种元素的氧化态表现反常,它们的低氧化态化合物,既Tl(Ⅰ);Pb(Ⅱ);Bi(Ⅲ);Po(Ⅳ)的化合物最稳定.长期以来,学者们认为这是由于这四种元素存在6S2惰性电子对之故,这种现象为西奇威克最先注意到,并称之为”惰性电子对效应”.
产生惰性电子对效应，原因是多方面的，仅从结构上考虑主要有:从第四周期过渡到第五周期，原子的次外层结构相同，所以同族元素相应的化合物性质改变较有规律。从第五到第六周期，次外电子层虽相同，但倒数第三层电子结构发生改变，第一次出现了4f电子，由于f电子对核电荷的屏蔽作用比d电子更小，以使有效电荷Z*也增加得多，6s2也变得稳定，所以第六周期p区元素和第五周期元素相比，又表现出一些特殊性。
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作者: 深秋红叶 时间: 2005-11-18 18:42
谢谢楼主呀!!!!!!!
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作者: hujunab002 时间: 2005-11-18 20:57
没有人要我也发.................
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作者: hujunab002 时间: 2005-11-18 20:57
没有人要我也发.................
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作者: satanwy 时间: 2005-11-18 21:17
厉害，不顶不行呀
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作者: hujunab002 时间: 2005-11-19 07:35
一、卤素单质的通性
1、分子结构和性质
元素的价电子构型为ns2np5，易得一个电子形成全满结构，单质均为双原子分子。最显著的性质是气态的F2、Cl2、Br2、I2的颜色变化,从近无色→紫色，分子最大吸收渐向长波方向移动。说明双原子MO中最高充满的σ和π*至最低未满的空的σ*轨道之间能量差自上而下减小。另外，卤素分子的离解能从F2到I2分别为159kj·mol－1，243kJ·mol－1，193kJ·mol－1和151kJ·mol－1。.除F2外,随着离子半径的增加，键渐弱，因而离解能渐低。
2、反应活性
（1）卤素标准电极电势:
I2+2e- 2I- φ =0.52V
Br2+2e- 2Br- φ =1.06V
Cl2+2e- 2Cl- φ =1.36V
F2+2e- 2F- φ =2.87V
氧化能力:F2>Cl2>Br2>I2（还原能力:I->Br->Cl->F-）
（2）所以F2,Cl2可与所有金属作用，F2还能与稀有气体作用:形成XeF2,XeF4,XeOF4等化合物。Br2,I2可与除贵金属外的所有金属作用。
（3）卤素与水作用发生下述两类反应
eq \\o\\ac(○,1)1X2+H2O→2H++2X-+1/2O2
F2极易发生此反应，日光下Cl2反应慢，Br2,I2无明显反应。
eq \\o\\ac(○,2)2X2+H2O→H++X-+HOX X2+2OH-→XO-+X-+H2O
第 eq \\o\\ac(○,2)2类反应即为卤素特征的OX-Re反应即歧化反应。在酸性条件下，卤素歧化反应不易发生，如Cl2的K=4.0×10-4；而在碱性条件下，歧化极易进行，且XO-还可继续歧化（3XO-→2X-+XO3-）。Cl2在70摄氏度，Br2在室温，I2在0℃即可发生上述反应。所以室温下将Cl2，Br2,I2分别加入碱中生成的是ClO-,BrO3-和IO3-。
3、单质制备
（1）F2
eq \\o\\ac(○,1)1工业制备:电解KHF2与HF混合液
阳极（石墨）:2F- F2↑+2e-
阴极（电解槽）:2HF2-+2e- H2↑ +4F-
电解总反应:2KHF2 2KF+H2↑+F2↑
eq \\o\\ac(○,2)2实验室制法:BrF5(g) BrF3(g)+F2(g)
1986年:4KMnO4+4KF+20HF→4K2MnF6+3O2+10H2O
2K2MnF6+4SbF5 4KSbF6+F2↑+2MnF3
（2）Cl2
eq \\o\\ac(○,1)1工业制备:电解NaCl水溶液
eq \\o\\ac(○,2)2实验室制法:MnO2+HCl(浓) KMnO4+HCl(浓)
（3）Br2
eq \\o\\ac(○,1)1工业制法:海水制Br2。Cl2通入pH=3～5的海水中:Cl2+2Br-=Br2+2Cl-压缩空气吹出Br2，碱液中歧化:3Br2+3CO32-=5Br-+BrO3-+3CO2↑，浓缩在酸性条件下:5Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O
实验室:Cl2+2Br-=Br2+2Cl-
（4）I2
工业制法:适量NaHSO3还原IO3-:
IO3-+3HSO3-=I-+3SO42-+3H+
IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2
海藻和海洋生物中提取I2:侵取液通入Cl2(适量):2I-+Cl2=I2+2Cl-
或侵取液中加MnO2: 2I-+MnO2+4H+=Mn2++I2+2H2O，用CS2或CCl4萃取分离
实验室: 2I-+Cl2(适量)=I2+2Cl-
二、卤化氢
1、制备
实验室常用卤化物与高沸点酸反应制取相应卤化氢:
CaF2+H2SO4(浓) CaSO4+2HF(g)
NaCl+H2SO4(浓) NaHSO4+HCl(g)
HBr,HI不能: 2HBr+H2SO4(浓)=SO2(g)+2H2O+Br2
8HI+H2SO4(浓)=H2S(g)+4H2O+4I2
HBr,HI制备:
NaX+H3PO4=NaH2PO4+HX(g) (Br,I)
3P+3X2+6H2O=3H3PO3+6HX(g)
2. 性质:
HX性质随原子序数增加呈现规律性变化
其中HF因生成氢键，熔沸点比HCl高。高温下HF不分解，而HI在300℃就发生分解，HF具有强腐蚀性，并能腐蚀玻璃（SiO2+4HF=SiF4+2H2O）
三、卤化物
1、卤化物的水解性
（1）离子型卤化物:除少数活泼金属卤化物外，均发生不同程度的水解.如:
MgCl2+H2O Mg(OH)Cl↓+HCl
SnCl2+H2O SM(OH)Cl↓+HCl
BiCl3+H2O BiOCl↓+HCl
（2）共价型卤化物（三种类型）
eq \\o\\ac(○,1)1生成含氧酸和卤化氢，如
BX3+3H2O=B(OH)3+3HX
SiCl4+3H2O=H2SiO3+4HCl
PCl3+3H2O=H3PO3+3HCl
PCl5+4H2O=H3PO4+5HCl
eq \\o\\ac(○,2)2生成非金属氢化物和卤素含氧酸，如:
NCl3+3H2O=NH3=3HOCl
eq \\o\\ac(○,3)3不与水发生反应，如:CCl4，SF6等。主要因为中心原子C，S等已达最高配位数，水分子中的氧原子无法再配位上去了，故其水解速率很小。
（3）共价型卤化物水解机理
本质上是Lewis酸碱的相互作用，其过程可以分为亲电机理或亲核机理。
eq \\o\\ac(○,1)1亲核机理:如SiCl4水解
这一过程首先中心原子有可提供使用的空轨道。水解过程还包括构型转变，键的生成与消去的能量变化过程。
eq \\o\\ac(○,2)2亲电机理:如NCl3水解
eq \\o\\ac(○,3)3亲核亲电同时进行:如PCl3水解（产物为何与NCl3不同？）
PCl3+3H2O=H3PO3+3HCl
由于P是第三周期元素，有空的d轨道（可以接受孤对电子进攻），同时P上由一对孤对电子，可以接受质子的亲电进攻，加上PCl3中配位数仅为3，远未达到第三周期最大配位数为6这一数值，PCl3既是Lewis酸，又是Lewis碱，因此有条件亲电与亲核过程。同时分子几何构型发生从sp3到sp3d的转变，待脱去一分子的HCl后，
不再具有孤对电子，只能发生水分子的亲核进攻，分子进一步发生构型转化及脱去HCl的变化，最终生成H3PO3。 |
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