胡宏纹《有机化学》（第3版）（下册）笔记和考研真题详解

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内容简介
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第16章　杂环化合物
　16.1　复习笔记
　16.2　名校考研真题详解
第17章　碳水化合物
　17.1　复习笔记
　17.2　名校考研真题详解
第18章　氨基酸、多肽、蛋白质和核酸
　18.1　复习笔记
　18.2　名校考研真题详解
第19章　类脂、萜类化合物和甾族化合物
　19.1　复习笔记
　19.2　名校考研真题详解
第20章　酸和碱
　20.1　复习笔记
　20.2　名校考研真题详解
第21章　立体化学
　21.1　复习笔记
　21.2　名校考研真题详解
第22章　饱和碳原子上的亲核取代
　22.1　复习笔记
　22.2　名校考研真题详解
第23章　消除反应
　23.1　复习笔记
　23.2　名校考研真题详解
第24章　碳-碳重键的加成反应
　24.1　复习笔记
　24.2　名校考研真题详解
第25章　芳环上的取代反应
　25.1　复习笔记
　25.2　名校考研真题详解
第26章　羰基的亲核加成
　26.1　复习笔记
　26.2　名校考研真题详解
第27章　自由基反应
　27.1　复习笔记
　27.2　名校考研真题详解
第28章　重排反应
　28.1　复习笔记
　28.2　名校考研真题详解
第29章　周环反应
　29.1　复习笔记
　29.2　名校考研真题详解
第30章　氧化和还原
　30.1　复习笔记
　30.2　名校考研真题详解
第31章　芳香性
　31.1　复习笔记
　31.2　名校考研真题详解
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内容预览
第16章　杂环化合物
16.1　复习笔记
一、概念
1．杂环、杂原子
杂环是指由碳原子和至少一个其他原子所组成的环。
杂原子是指环内除了碳以外的原子称为，最常见的杂原子为氮、氧和硫。
2．杂环化合物
杂环化合物是指含有杂环的有机化合物。
3．杂环化合物的命名
对于杂环母核我国目前采取外文音译的方法命名。例如：

二、呲啶
1．结构和物理性质
（1）结构
①吡啶分子中所有的原子在同一平面内，测定的键长、键角为

②氮原子的孤电子对在sp2轨道上，与p轨道垂直，不参与π－电子的共轭。

③氮原子的存在使吡啶分子中六元环变形，并具有较大的偶极矩（7.34×10-30 C·m）。
④吡啶的共振结构如下：

⑤吡啶环上碳原子带部分正电荷，是缺电子的芳环。
⑥用分子轨道法计算出来的吡啶环上的π－电子密度为

⑦原子的编号从氮原子开始，2、6位，3、5位和4位原子也分别用α、β和γ表示。
（2）物理性质
①吡啶为无色液体，能与水混溶，气味与苯胺相似。
②吡啶及其烷基取代物的沸点都比苯系化合物高。
③杂环上质子的化学位移与其所在碳原子周围的电子密度有关，与缺电子碳原子相连的质子的共振信号在低场出现。
2．氮原子上的亲电加成
（1）吡啶环上的氮原子相当于脂肪族化合物中的亚胺

，能与亲电试剂加成。
（2）吡啶的碱性在水溶液中（pKa＝5.20）比脂肪胺（pKa＝9～11）弱，而在气相中相近。
（3）由于甲基是给电子取代基，甲基吡啶碱性比吡啶强。
（4）一些吡啶盐是有机合成中有效的试剂：

（5）吡啶是金属离子的良好配体，例如：

（6）吡啶与酰氯、磺酰氯或酐生成季铵盐，后者与酰氯等相比，是更有效的酰化剂。

（7）吡啶与卤代烷或硫酸烷基酯生成季铵盐：

3．碳原子上的亲电取代
（1）吡啶是缺电子芳环，碳原子上的亲电取代速率非常慢，只得到3位取代产物。如：

（2）吡啶环上的给电子取代基使亲电取代较易进行，但速率仍低于苯系化合物。如：

（3）2，6-二叔丁基吡啶可以在液体SO2中用SO3磺化：

（4）亲电取代生成3位取代物的原因是：亲电试剂进攻3位时，生成的中间体最稳定：

进攻2位或4位时，生成的中间体中，正电荷在电负性较大的氮原子上，使其很不稳定：

4．碳原子上的亲核取代
（1）亲核取代是吡啶环特有的反应，苯系化合物没有类似反应。
（2）吡啶与固体氨基钠一起加热生成2-氨基吡啶，反应是通过加成-消除方式进行的：

（3）2-甲基吡啶与固体氨基钠一起加热，得到6位取代产物：

（4）吡啶与烃基锂反应可以得到2位烃基化产物：

（5）吡啶环碳原子上的亲核取代取代主要在氮原子的邻位进行。
5．还原
（1）吡啶环比苯环更容易还原，在室温和常压下用镍催化剂加氢即得到六氢吡啶。
（2）LiAlH4使吡啶还原成1，2-和1，4-二氢吡啶的混合物，不能分离出纯的二氢吡啶。
（3）吡啶与苯结构相似，但环上氮原子的存在使它的反应与苯有很大的差异。
6．羟基吡啶和氨基吡啶
（1）羟基吡啶
①2-羟基吡啶、4-羟基吡啶在溶液中与相应的吡啶酮形成动态平衡：

②在极性溶剂中平衡偏向酮式；在气态及非极性溶剂中平衡偏向吡啶式；固态下为酮式。
③3-羟基吡啶在溶液中以两性离子的形式存在：

（2）氨基吡啶
2-氨基吡啶和4-氨基吡啶以氨基式存在，性质与3-氨基吡啶有差异，后者与苯系胺相似：

7．吡啶衍生物
（1）吡啶衍生物中有的在生命过程中有重要作用，例如：

（2）有的用作医药或农药。如：

8．吡啶环的生成
合成吡啶环经典的方法是Hantzsch（A）合成法：用一种醛与1，3-二羰基化合物和氨在醇溶液中缩合生成1，4-二氢吡啶，后者用硝酸等氧化成吡啶衍生物。例如：

三、喹啉和异喹啉
1．结构和物理性质
（1）结构
①喹啉和异喹啉可看作是萘环中一个＝CH-被＝N-置换而生成的杂环。

②喹啉和异喹啉分子中所有的原子都在同一平面内，两个环都不是正六边形。
③喹啉和异喹啉的偶极矩分别为7.20×10-30 C·m和8.67×10-30 C·m。
（2）物理性质
①喹啉为液体，沸点：238℃，难溶于冷水，易溶于热水，易溶于有机溶剂。
②异喹啉为低熔点固体，熔点：26℃，沸点：243℃，微溶于水，易溶于有机溶剂。
③喹啉和异喹啉分子中与氮相邻的或在氮原子对位的质子的化学位移都移向低场：

2．化学反应
（1）碳原子上的亲电取代
喹啉和异喹啉的亲电取代比呲啶更容易进行，但取代基进入苯环。例如：

（2）亲核加成
喹啉和异喹啉与吡啶的显著差异是更容易在1，2位加成。例如：



（3）羟基化合物
①2-羟基喹啉、4-羟基喹啉和1-羟基异喹啉都以羰基互变异构体喹啉酮和异喹啉酮的形式存在，喹啉酮类化合物有抗菌作用：

②3-羟基异喹啉在无水乙醚中以羟基化合物的形式存在，而在水溶液中则以羰基互变异构体的形式存在：

（4）喹啉和异喹啉衍生物
许多生物碱和药物分子中含有喹啉和异喹啉环。例如：

（5）喹啉环和异喹啉环的合成
①Skraup（Z H）合成法
将苯胺、甘油与浓硫酸和硝基苯一起加热得到喹啉，常加入硼酸、硫酸亚铁等使反应和缓进行：

②Bischler（A）-Napieralski（B）合成法
以芳乙胺为原料构建稠合的吡啶环：

四、嘧啶
1．结构与物理性质
（1）结构
苯环中两个-CH＝单位被＝N-置换生成的杂环称为二嗪，1，3-二嗪又名嘧啶。嘧啶的偶极矩为7.0×10-30 C·m。

（2）物理性质
①嘧啶为无色低熔点固体，熔点：20～22℃，沸点：123～124℃，能溶于水，易吸水。
②嘧啶环上2、4、6位上质子的化学位移都移向低场：
2．化学性质
（1）嘧啶的碱性（pKa＝1.3）比吡啶弱，一般情况下只能与1 mol的酸生成盐。
（2）嘧啶容易与卤代烷生成季铵盐，只能用高活性的三烷基锌盐使它转变为二季铵盐：

（3）碳原子上亲电取代比吡啶更难进行，嘧啶及其简单烷基取代物不能起硝化反应。
（4）亲核试剂都容易与嘧啶起加成反应，例如：

（5）嘧啶与氢氧化钠水溶液一起加热也开环分解。
（6）尿嘧啶、胸腺嘧啶和胞嘧啶是核酸的组成部分，5-氟尿嘧啶用作抗癌药：

（7）维生素B1分子中也含有嘧啶环：

3．合成方法
应用最广泛的合成嘧啶环的方法是用N-C-N骨架的化合物（如尿素）与丙二酸酯、1，3-二酮等反应。例如：

五、吡咯
1．结构和物理性质
（1）结构
①吡咯可以看作是环戊二烯负离子中带负电荷的

被

置换而生成的杂环：

②吡咯分子中所有的原子在同一平面内，其键长、键角如下：

③吡咯环中氮杂原子上部分负电荷分布到碳原子上，共振式为

④吡咯是富电子的芳环。根据分子轨道法计算出来的π－电子密度为

（2）物理性质
①新蒸馏的吡咯为无色液体，沸点：130℃，在空气中颜色变深并逐渐变成树脂状物。
②吡咯有吸水性，在水中的溶解度约为5%，能与多数有机溶剂混溶。
③吡咯环碳原子上质子的信号为多重峰，与苯分子中质子的化学位移相比，明显移向高场。氮原子上的质子则为一宽峰。
④吡咯的偶极矩为5.17×10-30 C·m，偶极矩的方向与四氢吡咯相反：

2．化学反应
（1）亲电取代
①在强酸性溶液中，质子可以加在2位或3位：

②吡咯亲电取代不能在强酸性溶液中进行，主要产物为2位取代物。例如：

（2）与碱性试剂的反应
①吡咯微弱酸性，与醇相近，用强碱可以使它完全转化成钠盐或钾盐：

②在惰性溶剂中用金属钠或钾也可使吡咯转变成盐。
③吡咯负离子与烷基化剂或酰基化剂在弱碱中反应，生成N-烷基吡咯或N-酰基吡咯：

（3）还原和氧化
①吡咯不易被LiAlH4、B2H6、Na加EtOH等还原，高压下催化加氢也不易得到四氢吡咯。例如：

②在酸性溶液中容易还原。例如：

③光照下空气中的氧容易使吡咯氧化分解，用过氧化氢可以氧化成吡咯酮：

3．吡咯环的合成
Knorr（L）合成法：用α-氨基酮与β-二羰基化合物缩合，前者容易自身缩合，因此，一般在第二个反应物存在下生成：

4．卟啉和可啉
（1）卟啉
①卟啉环中含有4个吡咯环，它们由4个次甲基连接组成一个有芳香性的大环：

②卟啉环中四个氮原子位置适当，可以与许多金属离子形成螯合物。
（2）可啉环
①可啉环比卟啉环少一个碳原子：

②胆色素原为吡咯衍生物，血红素、叶绿素和维生素B12都是以胆色素原为前体合成的。
六、吲哚
1．结构和物理性质
（1）结构
①吲哚环是由吡咯环在2，3位与苯环稠合而形成的：

②在溶液中新生成的3H-吲哚在室温下约100 s内即异构化为吲哚：

（2）物理性质
①吲哚为无色晶体，熔点：52℃，沸点：253℃，在高度稀释下有花香。
②吲哚分子中1位质子的化学位移为10～12，3位质子的化学位移为6.46，其他质子的化学位移为7.00～7.55。
2．化学反应
（1）吲哚在强酸溶液中，在3位加一个质子，同时发生聚合：

（2）吲哚有弱酸性，可以生成钠盐或钾盐，后者与烷基化剂反应，生成1-烷基化产物。
（3）吲哚的亲电取代反应在吡咯环上进行，反应速率比吡咯慢，生成3位取代产物：

（4）吲哚环对酸和氧化剂敏感，进行取代反应时应采用适当的试剂和反应条件。例如：

（5）吲哚在高压下加氢生成2，3-二氢吲哚。
（6）吲哚容易被空气或其他氧化剂氧化而导致吡咯环的开环。吲哚在自动氧化时先生成过氧化物和3-（2H）-吲哚酮，再进一步氧化生成靛蓝：

3．吲哚环的生成
Fischer（E）合成法：以芳基腙为原料，在酸性催化剂存在下加热，该法广泛用于吲哚衍生物的合成。例如：

4．吲哚衍生物
吲哚最重要的衍生物是色氨酸，色氨酸是一种必需氨基酸，是大多数蛋白质的组成部分。

七、咪唑和嘌呤
1．咪唑
（1）结构
咪唑是含两个氮杂原子的五元环，可以看作是吡咯分子中3位上的碳被吡啶型氮杂原子置换而生成的，结构上兼具吡咯和吡啶的特征。

（2）物理性质
①咪唑为无色晶体，熔点：90℃，沸点：256℃，能溶于水和其他质子溶剂。
②在核磁共振中，4位、5位质子的化学位移都是7.14，2位质子化学位移为7.73。
（3）化学反应
①咪唑分子是两性化合物。
②咪唑与卤代烷不加强碱也能反应，如：

③咪唑在无水溶剂中与酰氯生成1-酰基咪唑：

④酶对蛋白质中酰胺键水解的催化是通过酶分子中组氨酸基上的咪唑环起作用的。

2．嘌呤
（1）结构
①嘌呤是一个嘧啶环在4，5位与一个咪唑环稠合生成的双环体系。

②嘌呤有两种互变异构体，在固体中以7H式为主，在溶液中7H和9H式的浓度相等。

（2）化学性质
嘌呤有弱碱性（pKa＝8.9），在酸性溶液中质子加在1位上。
（3）嘌呤衍生物
许多嘌呤衍生物有生物活性。如腺嘌呤和鸟嘌呤是核酸的组成部分，尿酸含量过高能引起痛风或产生结石，细胞分裂素是一类植物生长调节剂等。

八、呋喃和噻吩
1．结构和物理性质
（1）结构
①呋喃和噻吩可以看作是环戊二烯负离子中

分别被

或

置换而生成的五元杂环：

②呋喃、噻吩的结构与吡咯相似，都是富电子的芳环。
③根据几种杂环环内原子之间的键长估算出来的芳香性指数如下：

（2）物理性质
①呋喃为无色液体，沸点：32℃，不溶于水，储存时要加入对苯二酚等抗氧化剂。
②噻吩为无色液体，沸点：84℃，不溶于水。
③呋喃和噻吩环上质子的化学位移为

2．亲电取代
（1）噻吩的亲电取代
①噻吩对酸不敏感，可以用硫酸磺化，用混酸硝化：

②噻吩比苯更易发生亲电取代反应。噻吩进行NBS溴化可以得到一溴化物：

③噻吩也可以发生Vilsmeier甲酰化反应：

（2）呋喃的亲电取代
①呋喃环的芳香性小，它的亲电取代往往是通过加成-消除的方式进行的：

②呋喃在甲醇中溴化，则得到中间产物为醇解产物，可用质子核磁共振谱检验出来：

3.Diels-Alder反应
（1）呋喃的Diels-Alder反应
呋喃环可以作为共轭二烯与亲二烯体加成：

（2）噻吩的Diels-Alder反应
噻吩在加压下才能与亲二烯体加成：

4．开环反应
（1）呋喃的开环
呋喃在酸性溶液中容易开环生成1，4-二羰基化合物，例如：

（2）噻吩的开环
噻吩环催化加氢，脱去硫原子生成饱和开链化合物，例如：

5．呋喃和噻吩的衍生物
（1）糠醛
①用稀硫酸水解含聚戊糖的植物原料，进行水蒸气蒸馏可得到糠醛：

②糠醛为无色液体，沸点：162℃。在空气中变色，性质与苯甲醛相似。糠醛用强氧化剂氧化，生成富马酸。
（2）环丁砜
①环丁砜是一种非质子极性溶剂，工业上由1，3-丁二烯与二氧化硫生产：

②无色液体，沸点：285℃，可用于从石油裂化气或芳烃中提取有害的含硫化合物。
（3）生物素
生物素（维生素H）含有四氢噻吩环，存于酵母和蛋黄中，是微生物生长所必需的物质。

6．呋喃环和噻吩环的合成
呋喃环和噻吩环都可以由1，4-二羰基化合物合成，Lawesson（L）试剂可以将羰基中的氧用硫置换，比无机试剂P2S4更有效。例如：


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