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重结晶是精制固体有机化合物最常用的方法之一

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19900222wyh 发表于 10-6-3 10:39:57 | 只看该作者 回帖奖励 |倒序浏览 |阅读模式
以重结晶为例。

重结晶

    重结晶是精制固体有机化合物最常用的方法之一。

(一)重结晶的原理:

     固体有机物在溶剂中的溶解度一般是随温度的升高而增大。选择一个合适的溶剂,将含有杂质的固体物质溶解在热的溶剂中,形成热饱和溶液,趁热滤去不溶性杂质,滤液于低温处放置,使主要成分在低温时析出结晶,可溶性杂质仍留在母液中,产品纯度相对提高。

如果固体有机物中所含杂质较多或要求更高的纯度,可多次重复此操作,使产品达到所要求的纯度,此法称之为多次重结晶。

一般重结晶只能纯化杂质在5%以下的固体有机物,如果杂质含量过高,往往需先经过其他方法初步提纯,如萃取、水蒸汽蒸馏、减压蒸馏、柱层析等,然后再用重结晶方法提纯。

(二)重结晶溶剂的选择:进行重结晶时,选择理想的溶剂是一个关键,按“相似相溶”的原理,对于已知化合物可先从手册中查出在各种不同溶剂中的溶解度,最后要通过实验来确定使用哪种溶剂。

(1)       所选溶剂必须具备的条件:

            a.不与被提纯物质发生化学反应

b.温度高时能溶解较多量的被提纯物,低温时只能溶解很少量,

            c.对杂质的溶解度在低温时或非常大或非常小,

            d.沸点不宜太高,也不宜太低,易挥发除去,

            e.能给出好的结晶,

            f.毒性小,价格便宜,易得。

(2)       选择溶剂的方法:

a.单一溶剂:

    取0.1g固体粉末于一小试管中,加入1ml溶剂,震荡,观察溶解情况,如冷时或温热时能全溶解,则不能用,溶解度太大。

    取0.1g固体粉末加入1ml溶剂中,不溶,如加热还不溶,逐步加大溶剂量至4ml,加热至沸,仍不溶,则不能用,溶解度太小。

    取0.1g固体粉末,能溶在1-4ml沸腾的溶剂中,冷却时结晶能自行析出或经摩擦或加入晶种能析出相当多的量,则此溶剂可以使用。

   b.混合溶剂:

某些有机化合物在许多溶剂中不是溶解度太大就是太小,找不到一个合适的溶剂时,可考虑使用混合溶剂。混合溶剂两者必须能混溶,如乙醇-水、丙酮-水、乙酸-水、乙醚-甲醇、乙醚-石油醚、苯-石油醚等。样品易溶于其中一种溶剂,难溶于另一种溶剂,往往使用混合能得到较理想的结果。

使用混合溶剂时,应先将样品溶于沸腾的易溶的溶剂中,滤去不溶性杂质后,再趁热滴入难溶溶剂至溶液混浊,然后再加热使之变澄清,放置冷却,使结晶析出。

(三)重结晶操作:

  1.溶解:

a.水做溶剂:将待重结晶的固体放人锥形瓶或烧杯中,加入比需要量(根据查得的溶解度数据或溶解度实验方法所得结果估计得到)稍少的适量水,热至沸腾,如未全溶,可逐滴加入溶剂至刚好完全溶解,记下所用溶剂的量,然后再多加20-30%水。

b.有机溶剂:使用有机溶剂重结晶时,必须用锥形瓶或圆底烧瓶,上面加上冷凝管,安装成回流装置,使用沸点在80℃以下的溶剂,加热时必须用水浴,把固体放入瓶内,加入适量溶剂,加入至沸,如有不溶,再从冷凝管上口逐渐加入溶剂至刚刚溶解,然后再补加20-30%的溶剂。

  2.脱色和热过滤:如果重结晶溶液带有颜色,可加入适量活性炭(根据颜色深浅决定用量,一般为固体化合物的1-5%)进行脱色,加活性炭必须等溶液稍冷后再加,不能加到沸腾的溶剂中,以免溶剂暴沸,煮沸需5-10分钟,然后趁热过滤。热过滤有两种方法:

    a.减压热过滤:一般用水做溶剂的重结晶,热过滤使用布氏漏斗和吸滤瓶。剪两张比漏斗内径稍小的圆形滤纸,用水湿润并贴在预热好的漏斗内,放在吸滤瓶上,减压吸紧,然后一次倒出已经用活性炭脱色的热溶液(注意:此操作活性炭不能穿过,故一般用两张滤纸)。滤完,用少量热溶剂洗活性炭一次,将滤液倒入干净的锥形瓶中,自然冷却,使其结晶。(减压热过滤的操作、漏斗及吸滤瓶使用及注意事项教员要做示范表演).

    b.常压热过滤:一般用于有机溶剂重结晶的热过滤。选用一个短径玻璃漏斗,一张半径大于漏斗壁长的圆形滤纸,折叠成扇形(折叠方法教师要在课堂做示范教学)。过滤时,将已预热的漏斗放在锥形瓶上,放好折叠滤纸,将待滤的热溶液一次倾人,靠重力过滤。滤完,用少量热溶剂冲洗一遍,滤液自然冷却,待其结晶。

   3.结晶的析出:可在锥形瓶中结晶。如热过滤时已经有结晶析出,为了得到较大结晶,可重新加热溶解,然后再使其慢慢冷却结晶。如热过滤时没有结晶析出,可放置,令结晶自然析出,若经长时间放置仍没有结晶析出,可用玻璃棒摩擦瓶内壁或加入晶种。

   4.结晶的分离:用布氏漏斗减压过滤,尽量把母液抽干(要根据晶体多少来选择布氏漏斗的大小)。用冷溶剂洗涤晶体二次。洗时,应停止抽气,用镍勺轻轻把晶体翻松,滴上冷溶剂把晶体湿润,抽干,再重复一次。最后用镍勺把晶体压紧,抽到无液滴滴出为止,把晶体放在培养皿或表面皿中。

  5.结晶的干燥:

a.自然凉干:需一周左右时间。

b.红外灯下烘干,注意不要使温度过高,以免烤化。

c.用减压加热真空恒温干燥器干燥,这一般用于易吸水样品的干燥或制备标准样品。

(四)重结晶实验:

物理数据:

化合物名称

分子量

状态

熔点

沸点

密度

溶解性能







乙酰苯胺

135.17

白色晶体

114.3

304

1.021



易溶



对溴乙酰苯胺

214.06

白色晶体

168

 

1.717

不溶



微溶

 

  1.2g乙酰苯胺用水作溶剂重结晶

a.计算溶剂量:根据已知溶解度(讲义中给出或从手册中查出)计算。

乙酰苯胺在水中,在不同温度下的溶解度数据为:

  t(℃)

20

25

50

80

100

g/100ml

0.45

0.56

0.84

3.45

5.5

      热过滤时,温度会从100℃迅速下降,按热过滤温度为80℃计算,设2g乙酰苯胺饱和水溶液中的含水量为X,则:

                 100:3.45=x:2    x=58ml

      为了减少饱和溶液热过滤时的损失,溶剂量一般过量20-30%,58+58
30%=75ml

      设把重结晶溶液冷却到20℃时结晶完全析出后,过滤出结晶,母液中乙酰苯胺的含量为:

                 100:0.46=75:x  x=0.34g

    重结晶回收率为:(2-0.34)/2 = 83%

    溶剂量的多少还要考虑结晶析出的难易程度。结晶容易析出的则需适当多加一些溶剂,以抵消热过滤时结晶在滤纸上析出而造成的损失;如果结晶不易析出,可适当少加一些溶剂,以提高重结晶的回收率。本实验因乙酰苯胺较易析出结晶,所以溶剂量适当多加一些,实用80-90ml.

    b.热溶:水作溶剂,便宜易得,无毒、不着火,挥发造成的损失可随时补充。重结晶容器选用250ml烧杯或锥形瓶,石棉网上加热。

称取2g粗乙酰苯胺加入200ml烧杯中,加入40-50ml蒸馏水,边摇动边加热,观察溶解情况,然后逐渐加水到计算量(80-90ml)。溶液加热煮沸,此时乙酰苯胺已完全溶解(可能有固体不溶物)、降温至沸点之下,加活性炭脱色5分钟,要始终保持溶剂量80-90ml。

学生易出现的问题是:火焰太大,加热时间过长,溶剂蒸发太多,致使溶剂量少于80ml,热过滤时结晶在滤纸上析出;也有的学生怕溶剂挥发,不断补充水,致使溶剂量过大,不得不进行浓缩。为使本步操作顺利,应事先选好布氏漏斗及吸滤瓶,剪好滤纸,把漏斗在烘箱或在热水中预热,做好这些准备工作,然后再进行热溶,活性炭脱色,并迅速热过滤,整个过程只需几分钟即可完成。

    c.热过滤,水作溶剂时用减压热过滤,注意漏斗要预热,滤纸一定要剪得大小合适,滤时一定要贴紧,绝对不能穿滤。

    d.结晶,结晶的分离及干燥。

立即将重结晶溶液转移至烧杯中,如出现结晶可加热重新溶解,然后再慢慢冷却长出大结晶。冷至室温,待结晶完全后,减压过滤,用母液将烧杯壁上的结晶涮至布氏漏斗中。抽干,用少量冷水洗一次产品,再抽干,转移至表面皿中,凉干。

(该实验中应用去离子水作溶剂,以免自来水中的无机盐玷污产品。如用自来水,特别是当溶剂加多需要浓缩时,更有被无机盐玷污的可能。)

  2.1克对溴乙酰苯胺用乙醇—水混合溶剂重结晶。

   从手册中查出,对溴乙酰苯胺溶于乙醇,而不溶于水,所以可用乙醇-水混合溶剂重结晶,也可用60%乙醇水溶液重结晶。

a.  热溶解:

    把1g样品溶于沸腾的易溶溶剂(乙醇)中,溶剂量需用9ml 95%乙醇较为合适。活性炭脱色,常压热过滤至锥形瓶中,在热水浴中逐渐向溶液中加入去离子水,边加边摇荡,直至出现混浊不再消失为止,水量为5.5ml,再加热或加几滴乙醇使混浊消失,放置冷却结晶。

b.常压热过滤:

    一般使用极性小的有机溶剂或制备标准样品时常使用常压热过滤。极性大的有机溶剂或为了过滤快,可用减压热过滤,本实验溶剂是乙醇—水混合溶剂,可使用常压热过滤,也可用减压热过滤。本实验为适应基本操作的教学需要,选用常压热过滤。

    操作要求:漏斗的预热及保温措施,熟练掌握扇形滤纸的折叠方法,热过滤操作。

C.结晶的析出、分离及干燥的操作与乙酰苯胺重结晶相同。

 (五)思考题:

   1.为什么重结晶热溶解时,要用比制成饱和溶液多加20—30%的溶剂?

   2.重结晶用活性炭脱色时为什么不能把活性炭加入到沸腾的溶液中?

 
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